Se um determinado comprimento de onda for usado em ordens superiores, por exemplo, da primeira para a segunda ordem, considera-se que, como a dispersão é duplicada, a resolução limite também o é. Em um monocromador com componentes ópticos auxiliares, como espelhos planos ou côncavos, lentes, etc., um aumento linear na resolução limite pode não ocorrer. As razões para isso incluem:
Mesmo que a largura total à meia altura (FWHM) seja mantida, frequentemente ocorrerá uma degradação no formato da linha – a base do pico geralmente se alarga, com consequente degradação da porcentagem de fótons disponíveis na FWHM.
O maior comprimento de onda possível (λ <sub>max1</sub>) que um instrumento alcançará mecanicamente com uma grade de difração de determinada densidade de ranhuras é determinado pelo limite de rotação mecânica dessa grade. Consequentemente, ao mudar de uma densidade de ranhuras original, n <sub>1</sub>, para uma nova densidade de ranhuras, n<sub> 2</sub>, o novo comprimento de onda máximo (λ <sub>max2</sub>) será:
Tabela 6: Variação do comprimento de onda máximo com a densidade de ranhuras em um monocromador típico.
Pela Tabela 6, fica claro que se uma grade de 3600 g/mm for necessária para difratar a luz acima de 433 nm, o sistema não a permitirá. Se, no entanto, uma dispersão de 0,77 nm/mm for necessária para produzir resolução adequada em, digamos, 600 nm, um sistema deve ser adquirido com distância focal de 640 mm (Equação (5)).
Isso produziria uma dispersão de 0,77 nm/mm com uma grade de 2400 g/mm e também permitiria rotação mecânica de até 650 nm.
No Exemplo 2, a solução para o problema de dispersão poderia ser obtida usando uma grade de 2400 g/mm em um sistema com distância focal de 640 mm. Como a dispersão varia com a distância focal (LB), a densidade de ranhuras (n) e a ordem (k), para uma LB fixa em um determinado comprimento de onda, a equação de dispersão (Equação (5)) se simplifica para:
(39) kn = constante
Portanto, se a dispersão de primeira ordem for de 1,15 nm/mm com uma grade de 2400 g/mm, a mesma dispersão seria obtida com uma grade de 1200 g/mm na segunda ordem. Levando em consideração que kλ = constante para uma dada densidade de ranhuras, n, (Equação (9)), usar a segunda ordem com uma grade de 1800 g/mm para resolver o último problema não funcionaria, pois para encontrar 600 nm na segunda ordem, seria necessário operar em 1200 nm na primeira ordem, quando foi mostrado na Tabela 6 que o comprimento de onda máximo atingível na primeira ordem é 867 nm.
Contudo, se uma dispersão de 0,77 nm/mm for necessária no comprimento de onda de 250 nm, esse comprimento de onda poderia ser monitorado em 500 nm em primeira ordem com a grade de 1800 linhas/mm, obtendo-se uma dispersão de segunda ordem de 0,75 nm/mm. Nesse caso, qualquer luz de primeira ordem em 500 nm seria sobreposta à luz de 250 nm (e vice-versa). Filtros seletivos de comprimento de onda podem então ser usados para eliminar a radiação indesejada.
As principais desvantagens dessa abordagem são que a eficiência da grade não seria tão grande quanto a de uma grade de primeira ordem otimizada, e os filtros de ordenação de ordem são tipicamente ineficientes. Se uma grade de difração clássica for empregada, os fantasmas e a luz espúria aumentarão com o quadrado da ordem.
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