Princípio de Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica de análise química não destrutiva que fornece informações detalhadas sobre a estrutura química, fases e polimorfias, cristalinidade e interações moleculares. Ela se baseia na interação da luz com as ligações químicas dentro de um material.
A espectroscopia Raman é uma técnica de dispersão de luz na qual uma molécula dispersa a luz incidente de uma fonte de laser de alta intensidade. A maior parte da luz dispersa tem o mesmo comprimento de onda (ou cor) da fonte de laser e não fornece informações úteis – isso é chamado de dispersão Rayleigh. No entanto, uma pequena quantidade de luz (tipicamente 0,0000001%) é dispersa em diferentes comprimentos de onda (ou cores), que dependem da estrutura química do analito – isso é chamado de dispersão Raman.
Um espectro Raman apresenta diversos picos, que mostram a intensidade e a posição do comprimento de onda da luz Raman dispersa. Cada pico corresponde a uma vibração específica de ligação molecular, incluindo ligações individuais como CC, C=C, NO, CH etc., e grupos de ligações como o modo de respiração do anel benzênico, vibrações da cadeia polimérica, modos de rede cristalina, etc.
Um espectro Raman típico, neste caso, da aspirina (ácido 4-acetilsalicílico).
Espectros Raman de etanol e metanol
A espectroscopia Raman investiga a estrutura química de um material e fornece informações sobre:
Normalmente, um espectro Raman é uma impressão digital química distinta para uma molécula ou material específico, podendo ser usado para identificar rapidamente o material ou distingui-lo de outros. Bibliotecas de espectros Raman são frequentemente usadas para a identificação de um material com base em seu espectro Raman – bibliotecas contendo milhares de espectros são pesquisadas rapidamente para encontrar uma correspondência com o espectro do analito.
Distribuição mineral
Em combinação com sistemas de mapeamento (ou imagem) Raman, é possível gerar imagens com base no espectro Raman da amostra. Essas imagens mostram a distribuição de componentes químicos individuais, polimorfos e fases, bem como a variação na cristalinidade.
O perfil geral do espectro (posição do pico e intensidade relativa do pico) fornece uma impressão digital química única que pode ser usada para identificar um material e distingui-lo de outros. Frequentemente, o espectro em si é bastante complexo, portanto, bibliotecas espectrais Raman abrangentes podem ser pesquisadas para encontrar uma correspondência e, assim, fornecer uma identificação química.
A intensidade de um espectro é diretamente proporcional à concentração. Normalmente, utiliza-se um procedimento de calibração para determinar a relação entre a intensidade do pico e a concentração, e então podem ser feitas medições de rotina para analisar a concentração. Em misturas, as intensidades relativas dos picos fornecem informações sobre a concentração relativa dos componentes, enquanto as intensidades absolutas dos picos podem ser usadas para obter informações sobre a concentração absoluta.
Um sistema de microscopia Raman moderno
A espectroscopia Raman pode ser usada para análises microscópicas, com uma resolução espacial da ordem de 0,5 a 1 µm. Essa análise é possível utilizando um microscópio Raman.
Um microscópio Raman acopla um espectrômetro Raman a um microscópio óptico padrão, permitindo a visualização de uma amostra com alta ampliação e a análise Raman com um ponto de laser microscópico. A microanálise Raman é simples: basta colocar a amostra sob o microscópio, focar e fazer a medição.
Um microscópio Raman confocal verdadeiro pode ser usado para a análise de partículas ou volumes de tamanho micrométrico. Ele pode até ser usado para a análise de diferentes camadas em uma amostra multicamadas (por exemplo, revestimentos de polímero) e de contaminantes e características abaixo da superfície de uma amostra transparente (por exemplo, impurezas dentro do vidro e inclusões de fluidos/gás em minerais).
As plataformas de mapeamento motorizadas permitem a geração de imagens espectrais Raman, que contêm milhares de espectros Raman adquiridos em diferentes posições da amostra. Imagens em falsa cor podem ser criadas com base no espectro Raman – estas mostram a distribuição de componentes químicos individuais e a variação em outros efeitos, como fase, polimorfismo, tensão/deformação e cristalinidade.
HORIBA agora incorpora os principais inovadores da instrumentação Raman das décadas de 1960 a 1990: Spex Industries, Coderg/Lirinord/Dilor e Jobin Yvon. Desde esses primórdios até os dias atuais, HORIBA e suas empresas associadas têm estado na vanguarda do desenvolvimento da espectroscopia Raman.
O microscópio Raman foi desenvolvido em Lille, França, sob a direção dos professores Michel Delhaye e Edouard DaSilva, e produzido comercialmente como MOLE™ (Molecular Optics Laser Examiner) pela Lirinord (agora HORIBA). Ele foi desenvolvido como o análogo molecular do microscópio eletrônico de Castaing. Como tal, fornece informações sobre as ligações em materiais de fase condensada; além da detecção de ligações moleculares, a identificação da fase cristalina e outros efeitos mais sutis também se mostraram de grande interesse.
Inicialmente, o microscópio foi integrado ao monocromador de varredura com dupla grade (c. 1972). Com o surgimento de detectores multicanal de alta sensibilidade e baixo ruído (meados da década de 1980), espectrógrafos de três estágios foram introduzidos com o microscópio como componente integrado. Em 1990, demonstrou-se que os filtros de entalhe holográficos proporcionavam rejeição superior ao laser, permitindo a construção de um microscópio Raman baseado em um espectrógrafo de estágio único, oferecendo maior sensibilidade. Comparado aos monocromadores de varredura com dupla grade originais, o tempo de coleta para espectros comparáveis (resolução e relação sinal-ruído para uma dada potência do laser) é agora pelo menos duas a três ordens de magnitude maior do que era há 35 anos.
Essas inovações fundamentais foram pioneiras nos laboratórios HORIBA no norte da França, por cientistas e engenheiros que foram treinados no laboratório do Professor Delhaye, aproveitando os recursos de hardware à medida que se tornavam disponíveis. Isso incluiu grades holográficas, filtros de rejeição de banda, lasers refrigerados a ar, detectores multicanal (primeiro matrizes de diodos intensificados e depois CCDs), computadores de alta potência e desenvolvimentos associados em eletrônica e software.
Desenvolvimentos mais recentes na técnica Raman incluem SRS (Espalhamento Raman Estimulado), SERS (Espalhamento Raman intensificado por superfície), TERS (Espalhamento Raman intensificado por ponta), integração com microscópios eletrônicos e microscópios de força atômica, sistemas híbridos de bancada única (por exemplo, Raman-PL, Epifluorescência, Fotocorrente) e Raman de Transmissão (para análise de materiais em massa).
Graças à liderança que HORIBA e suas empresas associadas têm exercido no setor, laboratórios de aplicação bem equipados, com cientistas altamente qualificados, são utilizados continuamente há mais de 30 anos no desenvolvimento de aplicações desses instrumentos inovadores.
A espectroscopia Raman pode ser usada para analisar diversos tipos de amostras. Em geral, é adequada para a análise de:
Em geral, não é adequado para a análise de:
Exemplos típicos de onde a espectroscopia Raman é usada atualmente incluem:
Espectros Raman podem ser obtidos de praticamente todas as amostras que contenham ligações moleculares verdadeiras. Isso significa que sólidos, pós, suspensões, líquidos, géis e gases podem ser analisados usando espectroscopia Raman.
Embora os gases possam ser analisados por espectroscopia Raman, a concentração de moléculas em um gás é tipicamente muito baixa, tornando a medição muitas vezes mais desafiadora. Geralmente, são necessários equipamentos especializados, como lasers de alta potência e células de amostra com longo percurso óptico. Em alguns casos, onde as pressões do gás são altas (como inclusões gasosas em minerais), a instrumentação Raman padrão pode ser facilmente utilizada.
O espectro Raman de um material contém informações Raman sobre todas as moléculas presentes no volume de análise do sistema. Assim, se houver uma mistura de moléculas, o espectro Raman apresentará picos representando todas as diferentes moléculas. Se os componentes forem conhecidos, as intensidades relativas dos picos podem ser usadas para gerar informações quantitativas sobre a composição da mistura. No caso de matrizes complexas, métodos quimiométricos também podem ser empregados para desenvolver métodos quantitativos.
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