A espectroscopia Raman polarizada fornece informações sobre a orientação molecular e a simetria das vibrações das ligações, além da identificação química geral que a espectroscopia Raman 'normal' oferece.
As medições de Raman polarizado são realizadas adquirindo espectros com polarização paralela ou perpendicular à polarização inerente do laser de excitação. A medição é feita inserindo-se um polarizador no caminho do feixe entre a amostra e o espectrômetro, permitindo que o usuário selecione a polarização Raman. A polarização do feixe de laser também pode ser mantida em seu estado normal, rotacionada em 90° ou "embaralhada" para remover qualquer polarização, inserindo-se componentes ópticos polarizadores entre o laser e a amostra.
As medições de polarização fornecem informações úteis sobre a forma molecular e a orientação das moléculas em materiais ordenados, como cristais, polímeros e cristais líquidos.
Um exemplo da utilização da espectroscopia Raman polarizada é a caracterização da simetria das vibrações de ligação em uma molécula. Isso é feito calculando a despolarização, p, para um pico específico, onde
e
é a intensidade da banda Raman com polarização perpendicular ao feixe de laser, e
é a intensidade com polarização paralela ao feixe de laser.
Se p < 0,75, a vibração pode ser considerada polarizada e é totalmente simétrica. Se p = 0,75, a vibração pode ser considerada despolarizada e é assimétrica.
A espectroscopia Raman com intensificação de superfície (SERS, do inglês Surface Enhanced Raman Spread) é uma técnica que oferece aumentos de várias ordens de magnitude na intensidade Raman, superando a desvantagem tradicional da espectroscopia Raman – sua fraqueza intrínseca. Os fatores de intensificação podem chegar a 10¹⁴-15, o que é suficiente para permitir a detecção até mesmo de moléculas individuais por meio da espectroscopia Raman. A SERS é de interesse para a análise de traços de materiais, citometria de fluxo e outras aplicações em que a sensibilidade/velocidade das medições Raman convencionais é insuficiente.
O efeito de amplificação ocorre em uma superfície metálica com rugosidade em nanoescala, e são as moléculas adsorvidas nessa superfície que sofrem amplificação. Os metais tipicamente usados são ouro ou prata – a preparação da superfície pode ser feita por meio de rugosificação eletroquímica, revestimento metálico de um substrato nanoestruturado ou deposição de nanopartículas metálicas (frequentemente em forma coloidal). Muitos pesquisadores criam seus próprios substratos SERS, mas kits disponíveis comercialmente oferecem uma abordagem mais rotineira.
Na prática, as vantagens do SERS podem ser exploradas em qualquer sistema Raman, e a medição propriamente dita é feita da maneira padrão. Normalmente, é necessário usar um comprimento de onda de laser compatível com o metal SERS escolhido, mas além disso não há grandes dificuldades. Os espectros SERS às vezes diferem de um espectro Raman "normal" do mesmo material, portanto, a interpretação dos dados deve ser considerada.
A espectroscopia Raman de superfície aprimorada (SERS) e a espectroscopia Raman ressonante podem ser combinadas para aumentar ainda mais o sinal (SERRS).
Figura 34: Estágio típico de aquecimento/resfriamento montado em um microscópio para análise Raman.
Estantes de amostra especializadas, projetadas para microscópios, podem ser usadas para permitir a realização de medições Raman em altas/baixas temperaturas, pressões e umidades. Uma variedade de estantes está disponível:
Aquecimento/Resfriamento– normalmente adequados para temperaturas na faixa de -196ºC a 600ºC, ou ambiente até 1500ºC, esses estágios podem ser usados para sólidos, pós e líquidos.
Catálise– uma variante das etapas de aquecimento/resfriamento descritas acima, projetada para forçar gases pré-aquecidos através de uma matriz catalítica. Adequada para temperaturas de até 1000 °C e pressões de gás de até 5 bar.
Tensão de tração– permite monitorar alterações estruturais em uma amostra sob tensão de tração. Forças de até 200 N podem ser utilizadas com esses estágios. O aquecimento/resfriamento adicional de -196 °C a 350 °C garante controle experimental completo.
Pressão– As células de bigorna de diamante (DAC) permitem análises a pressões de até 50 GPa, com temperaturas elevadas.
Umidade– o controle da temperatura e da umidade da amostra permite a análise das interações solvente-adsorbato e o efeito da umidade na estrutura da amostra.
A análise de baixa frequência refere-se à região de baixo deslocamento Raman (baixo número de onda, cm⁻¹) do espectro. A maioria dos espectrômetros Raman padrão permite a análise até 100-200 cm⁻¹, o que possibilita a detecção fácil da faixa espectral característica do material. No entanto, existem certos materiais que exibem características espectrais interessantes abaixo de 100 cm⁻¹.
Os sistemas Raman configurados para análise de baixa frequência permitem medições abaixo de 100 cm⁻¹, possibilitando que pesquisadores investiguem e caracterizem essas características espectrais adicionais. Sistemas de pesquisa podem permitir análises de baixa frequência até 30-50 cm⁻¹ (para instrumentos padrão com monocromador único) e até mesmo 4-5 cm⁻¹ (para instrumentos com triplo monocromador e sistemas baseados em filtros de grades de Bragg volumétricas).
Para a maioria das análises de rotina, a faixa Raman padrão de 100 cm⁻¹ para cima é suficiente para identificação e caracterização. No entanto, existem certos materiais que exibem características espectrais abaixo de 100 cm⁻¹, e a capacidade de medir esses picos é vital para a caracterização completa. De fato, em alguns casos, a análise dessas características de baixa frequência é o único método para distinguir diferentes materiais. Exemplos onde a análise de baixa frequência é importante incluem:
Figura 35: Supercabeçote para testes de macroamostras
Análises macroscópicas e em massa são simples com os modernos sistemas Raman.
Soluções em massa (orgânicas e aquosas) geralmente requerem apenas um suporte simples para cubeta e um sistema óptico de coleta/focalização. Também é possível analisar diretamente em frascos e ampolas de amostra usando óptica confocal, o que minimiza a contribuição do recipiente de vidro ao espectro.
A análise de amostras gasosas é mais complexa e o sucesso geralmente depende do tipo de amostra gasosa em estudo e de sua pressão. Normalmente, os gases apresentam concentrações muito mais baixas, o que resulta em sinais Raman mais fracos. Exemplos de medições de gases mais simples incluem inclusões gasosas em minerais e análises do espaço livre em frascos farmacêuticos.
Amostras macroscópicas sólidas também podem ser analisadas, mas normalmente isso requer uma área de iluminação a laser relativamente grande para fornecer um espectro médio de uma área extensa. A óptica DuoScan ™ da HORIBA permite ao usuário definir o tamanho do ponto do laser na amostra – podendo, portanto, ser usada para análises microscópicas precisas com diâmetros de ponto inferiores a 1 µm, bem como para análises em massa com áreas de análise de até 270 x 270 µm². A espectroscopia Raman por transmissão também é uma opção interessante para medir amostras em massa e obter informações médias de um grande volume de amostragem.
Os sistemas Raman também podem ser configurados com câmaras macroscópicas, que possuem óptica especial projetada para análises macroscópicas ou em massa de grandes áreas.
Figura 36: Teste remoto e análise no local (Cortesia do Prof. Colomban)
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