A espectroscopia Raman recebeu esse nome em homenagem a Sir Chandrasekhara Venkata Raman (7 de novembro de 1888 – 21 de novembro de 1970), um físico indiano nascido na antiga província de Madras, na Índia, que realizou um trabalho pioneiro no campo da dispersão da luz, o qual lhe rendeu o Prêmio Nobel de Física de 1930.
Durante uma viagem à Europa em 1921, Raman observou a cor azul das geleiras e do Mar Mediterrâneo. Motivado por essa observação, buscou descobrir a razão dessa coloração. Raman realizou experimentos sobre a dispersão da luz pela água e por blocos de gelo transparentes, o que explicou o fenômeno.
Raman utilizou luz monocromática de uma lâmpada de arco de mercúrio que penetrava em material transparente e incidia sobre um espectrógrafo para registrar seu espectro. Ele detectou linhas no espectro, que mais tarde foram chamadas de linhas de Raman. Apresentou sua teoria em uma reunião de cientistas em Bangalore, em 16 de março de 1928, e ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1930. Em Munique, alguns físicos inicialmente não conseguiram reproduzir os resultados de Raman, o que gerou ceticismo. No entanto, Peter Pringsheim foi o primeiro alemão a reproduzir com sucesso os resultados de Raman e enviou seus espectros para Arnold Sommerfeld. Pringsheim foi o primeiro a cunhar os termos "efeito Raman" e "linhas de Raman".
A detecção era feita com uma placa fotográfica ou um tubo fotomultiplicador. A placa fotográfica era, por vezes, montada a poucos milímetros da lente de foco, resultando num sistema f/0.9! Utilizava-se também a técnica de "placas aquecidas", na qual o aquecimento das placas aumentava a sensibilidade. Detectar um sinal que é pelo menos 6 a 8 ordens de magnitude mais fraco do que o sinal de excitação é, de facto, um desafio.
Na prática, isso significa que as "asas" da luz elasticamente espalhada (o comprimento de onda do laser) irão sobrepor-se ao sinal desejado nos comprimentos de onda deslocados. Durante as décadas de 1930, 1940 e 1950, os "problemas" comuns, como fluorescência e luz espúria, eram evitados porque as amostras eram extensivamente purificadas (múltiplas destilações) após o preparo; o preparo total podia levar até 3 meses (partículas em solução produziam um clarão de luz que danificaria a placa). No início desse período, os espectros eram tipicamente registrados com espectrógrafos de prisma, lâmpadas de mercúrio e placas fotográficas, com integrações que às vezes duravam dias. As lentes Jobin & Yvon já eram utilizadas no modelo de prisma triplo produzido pela empresa parisiense Huet.
Quando as pessoas começaram a estudar materiais policristalinos, os problemas de luz difusa e luminescência (proveniente de impurezas) tornaram-se obstáculos intransponíveis para a obtenção de espectros de alta qualidade.
O primeiro instrumento Raman comercial que utilizava grades dispersivas e laser como fonte de excitação foi introduzido já em 1966, segundo a literatura, após o advento do laser na década de 1960.
Primeiros espectrômetros Raman comerciais na HORIBA
Esses dois primeiros sistemas, apresentados em 1967, foram entregues quase simultaneamente em 1968 pelas empresas Coderg e Spex, incorporadas posteriormente na década de 80 ao grupo Instruments SA, agora parte da divisão de espectroscopia Raman da HORIBA.
O sistema Spex, denominado monocromador duplo Spex 1401 Ramalog, projetado por Sergio Porto e Don Landon, foi usado com sucesso já em 1970 no Instituto de Tecnologia da Geórgia (Georgia Tech) para medir espectros de alta qualidade de cristais da proteína lactalbumina e compará-los com pós liofilizados, e nos Laboratórios Bell para estudar materiais de estado sólido.
As primeiras instalações do monocromador duplo Coderg PH1 (1968) e, alguns anos depois, do monocromador triplo Coderg T800 (1972) – projetado por Delhaye sob a orientação dos artigos de Sergent-Rozey, Arie, Lescouarch e Demol – foram relatadas no final da década de 1960. Na literatura, as primeiras publicações utilizando espectrômetros Raman Coderg datam de 1968-69.
Grades holográficas: Espectros de alta qualidade
As grades holográficas — introduzidas comercialmente por volta de 1972 — trouxeram uma redução drástica nos níveis de luz espúria e eliminaram os fantasmas. Graças à quase perfeição desses elementos ópticos em comparação com suas contrapartes de grades de difração, os instrumentistas de espectroscopia Raman tiveram a oportunidade de aprimorar o projeto de seus espectrômetros e a qualidade dos espectros Raman melhorou!
O monocromador duplo Lirinord HG2S foi o primeiro instrumento de espectroscopia Raman equipado com grades holográficas côncavas.
Os anos 70, além do período disco-funk na música, foram a época dos primeiros desenvolvimentos dos microscópios Raman, permitindo a análise de quantidades mínimas de amostras em vez de grandes volumes, e abrindo caminho para a obtenção de imagens na espectroscopia Raman.
Primeiro microscópio Raman que possibilitou a geração de imagens: MOLE™
O professor P. Dhamelincourt e F. Wallart, do laboratório LASIR da Universidade de Lille, juntamente com E. Da Silva, M. Leclercq, J. Barbillat, C. Allay e TA N'Guyen, na França, e D. Landon, nos EUA, todos reunidos sob a bandeira da Lirinord Instrument SA, desenvolveram o primeiro microscópio a laser Raman comercial, denominado MOLE, abreviação de Molecular Optical Laser Examiner (Examinador Óptico Molecular a Laser), descrito inicialmente em 1966 por Delhaye e Migeon, que argumentaram que um feixe de laser poderia ser focalizado com precisão em uma amostra, e a luz Raman coletada e transferida eficientemente para um sistema de espectroscopia Raman, sem perdas.
Os cálculos mostraram que o aumento da irradiância compensou amplamente a diminuição do volume irradiado. O sistema MOLE foi lançado comercialmente em 1976.
As vantagens do microscópio para amostragem Raman incluem:
Foco a laser: A alta abertura numérica permite um foco preciso (~1 μm, limitado pela difração).
Coleta Raman: Altas aberturas numéricas permitem coletar quase 2π esterradianos.
Transferência de imagem: O acoplamento óptico correto com o espectrógrafo permite que toda a luz Raman seja transmitida pela fenda de entrada de ~100 μm, alcançando assim alta produtividade.
Rejeição de fluorescência: Como a fluorescência pode migrar para longe do ponto de iluminação, ela pode ser rejeitada pela óptica confocal.
Utilização de detectores CCD: Alta velocidade de aquisição
Os próximos grandes passos na espectroscopia Raman, após a introdução do microscópio, foram o desenvolvimento de dispositivos de carga acoplada (CCDs) com sensibilidade aprimorada para detecção Raman e filtros holográficos de Rayleigh.
As câmeras CCD foram utilizadas como detectores multicanal, proporcionando uma aquisição espectral pelo menos dez vezes mais rápida do que os instrumentos convencionais da época.
Para tirar o máximo proveito do avanço técnico dos CCDs, diversas empresas de espectroscopia Raman, incluindo Spex, Jobin-Yvon e Dilor, redesenharam completamente seus espectrômetros para obter uma imagem de campo plano em uma largura maior, corrigindo simultaneamente as aberrações ópticas.
A óptica dos espectrógrafos Czerny-Turner foi modificada para obter uma imagem focada em um campo plano de 1 polegada no plano focal. O famoso Jobin-Yvon U1000, de 1978, era um monocromador Czerny-Turner de dupla adição. O Spex TripleMate™, comercializado em 1983, utilizava espelhos toroidais para corrigir o astigmatismo, enquanto a série MicroDil (1981, 1983) usava uma lente de câmera para corrigir o coma e o Dilor XY (1986) empregava lentes cilíndricas em frente à fenda de entrada.
Alguns anos depois, em 1988, o espectrômetro Raman de triplo estágio Jobin Yvon T64000, projetado e comercializado por M. Leclercq, A. Thevenon e J. Oswalt, incluía o uso de grades holográficas de correção de aberração patenteadas (1990) (PACH™), que, por meio de um holograma produzido em uma mesa óptica com óptica idêntica à do espectrógrafo, produziam um perfil holográfico que corrigia o astigmatismo no sistema de espectroscopia Raman.
Superhead InduRAM
Primeira sonda Raman acoplada a fibra óptica para aplicações de processo, projetada em colaboração com o Professor Dao da École Centrale Paris.
O SuperHead InduRAM é uma sonda de fibra óptica desenvolvida pela HORIBA para espectroscopia Raman. Projetada para aplicações industriais, permite análises químicas in situ e não invasivas, mesmo em ambientes exigentes. Seu design compacto e robusto a torna adequada para diversas aplicações, incluindo o monitoramento de reações industriais.
Primeiro sistema Micro Raman confocal compacto de estágio único: LabRAM ™
Logo depois disso, surgiu a família de microscópios de espectroscopia Raman LabRAM, que aproveita os filtros Rayleigh holográficos de alta qualidade e os detectores de matriz CCD de alta sensibilidade.
Na conferência Pittcon de 1993, foi lançado o conceito LabRAM- o primeiro microscópio Raman confocal de estágio único verdadeiro.
O LabRAM possui uma distância focal de 300 mm entre o elemento dispersor, a grade de difração e o detector CCD, resultando em uma resolução espectral de 2-4 cm⁻¹, adequada para aplicações comuns com excitações a laser entre 400 e 800 nm.
O projeto óptico recebeu diversas melhorias ao longo dos últimos 25 anos, bem como inovações em termos de hardware e software, sob a engenharia e orientação de E. Da Silva, M. Leclercq, B. Roussel, H.J. Reich, F. Adar, S. Morel, A. Whitley, E. Froigneux, Ph. De Bettignies, D. Tuschel, Yumei Pu e muitos outros.
A seguir, apresentamos a lista das principais etapas de detecção, filtragem, geração de imagens, computação e hifenização com outras técnicas que abriram caminho para os sistemas de espectroscopia Raman de última geração disponíveis atualmente.
As diversas empresas mencionadas acima se uniram ao grupo HORIBA em 1997, e suas tecnologias foram implementadas ao longo dos anos na família de produtos de espectroscopia Raman.
LabRAM RH
Primeiro espectrômetro de ultravioleta profundo com distância focal de 800 mm.
LabRAM HR (Alta Resolução) possui uma distância focal estendida de 800 mm, resultando em uma resolução espectral aproximadamente três vezes maior em comparação com o LabRAM padrão. Esse aumento na resolução espectral também é importante para aplicações na faixa do ultravioleta ou investigações como a medição de tensão em materiais semicondutores, polimorfismo ou similares, onde apenas pequenos deslocamentos de banda são investigados. A flexibilidade do LabRAM HR é ainda maior com a capacidade de incorporar um segundo detector (InGaAs) para estender a região detectável ao infravermelho próximo (até 1700 nm). Uma aplicação importante para isso é a combinação de medidas de Raman com fotoluminescência, onde é possível comparar o Raman com processos de absorção/emissão baseados em transições eletrônicas.
LabRAM Infinity
Primeiro microscópio Raman compacto.
LabRAM IR 2
Primeira combinação de FTIR e Raman em uma única plataforma.
Esta nova versão combina microscopia Raman dispersiva e FTIR, tendo sido vencedora do Prêmio Ouro de melhor novo produto na PITTCON® 2002. As duas ferramentas espectroscópicas vibracionais complementares oferecem soluções para problemas em que as informações de qualquer uma das técnicas são incompletas. A tecnologia SameSpot™ permite que os espectros Raman e FTIR sejam medidos no mesmo local da amostra, sem a necessidade de movê-la ou transferi-la.
ARAMIS
Microscópio confocal Raman totalmente automatizado.
O LabRAM ARAMIS oferece automação completa do sistema, incluindo seleção de laser, troca de grades e funções de imagem, facilitando uma operação eficiente e descomplicada.
Microscópio de espaço aberto
A vantagem é o espaço aberto e a flexibilidade ilimitada na adaptação de amostras, seja para adaptar microcriostatos, grandes células de alta pressão ou alta temperatura para DAC, amostras grandes (como wafers de 300 mm para inspeção) ou qualquer outro arranjo especial de amostras!
Varredura de linha patenteada
Tecnologia para mapeamento rápido.
Na espectroscopia Raman, a varredura linear envolve iluminar e coletar dados ao longo de uma linha transversal da amostra, em vez de focar em um único ponto ou realizar varreduras de área completa. Esse método permite uma aquisição de dados mais rápida, pois o sistema consegue capturar informações espectrais detalhadas ao longo da linha em uma única varredura.
XploRA™
Primeiro microscópio confocal Raman de bancada ultracompacto e transportável com menos de 40 kg.
O XploRA inaugura uma nova era na microscopia. Com uma interface intuitiva e automação completa, a análise Raman nunca foi tão fácil.
A identificação química e a geração de imagens químicas agora podem ser realizadas em amostras sólidas ou líquidas com o simples toque de um botão. Seja para identificação de rotina de amostras, análise quantitativa ou geração de imagens químicas, o XploRA combina desempenho e simplicidade em um sistema econômico. O design leve e compacto do XploRA facilita o transporte entre laboratórios ou para análises in loco em sítios arqueológicos, locais de crime ou em um laboratório móvel.
Patenteado SWIFT™
Imagem Raman rápida.
Com o mapeamento Raman ponto a ponto, grande parte do tempo de aquisição é desperdiçado na comunicação entre o hardware e o software. Através da varredura contínua da amostra e de novos protocolos de comunicação entre o dispositivo de varredura e o CCD, o SWIFT permite, pela primeira vez, atingir tempos de aquisição tão baixos quanto 5 ms/ponto, abrindo caminho para a obtenção de imagens químicas quase instantâneas.
Duoscan™ patenteado
Inovação na varredura confocal Raman.
A tecnologia DuoScan Imaging, disponível nos instrumentos da série LabRAM, introduz um novo modo de imagem, baseado numa combinação de espelhos de varredura que varrem o feixe de laser ao longo de um padrão escolhido pelo operador: uma linha para perfis lineares ou uma área para mapeamento bidimensional.
AccuRA
Primeiro sistema Raman de transmissão independente.
Filtros de frequência ultrabaixa patenteados em microscópio de bancada
O módulo de frequência ultrabaixa (ULF) permite obter informações espectroscópicas Raman na região abaixo de 100 cm⁻¹, com medições abaixo de <10 cm⁻¹ disponíveis rotineiramente.
Primeira combinação de espalhamento Raman de retroespalhamento e transmissão
LabRAM HR Evolution com o software LabSpec6
Software de espectroscopia Raman totalmente orientado para o cliente, simplesmente poderoso.
O software LabSpec 6 oferece grande modularidade com os aplicativos exclusivos LabStore. Qualquer usuário pode configurar o software de acordo com suas necessidades. Eficiência e desempenho se combinam com facilidade de uso. O design moderno e intuitivo do software torna mais fácil do que nunca obter uma imagem Raman perfeita.
Primeiro m-CARS
Protótipo de imagem Raman espontânea entregue.
XploRA Nano
Primeiros sistemas de imagem NanoRaman “comprovados por TERS”.
XploRA Nano é uma plataforma versátil para caracterização física e química. Medições simultâneas de AFM e espectroscopia (Raman, fotoluminescência) são realizadas graças às objetivas de alta abertura numérica, tanto superiores quanto laterais, para melhor resolução espacial colocalizada e melhor eficiência de coleta TERS.
Impacto
Elipsometria e Raman personalizadas sob vácuo.
SWIFT XS™
Primeira imagem Raman ultrarrápida em menos de 1 ms.
O SWIFT XS integra o mais recente detector EMCCD da HORIBA, combinando velocidade incomparável e ultrassensibilidade. O SWIFT XS é compatível com os microscópios Raman LabRAM HR Evolution e XploRA PLUS da HORIBA.
Primeiro protótipo estimulado/espontâneo para imagem Raman
Localizador de Partículas™
Primeira análise de partículas integrada em microscópio Raman.
ParticleFinder, em conjunto com os espectrômetros Raman HORIBA, permite a caracterização confiável e rápida de partículas úteis para o desenvolvimento e controle de qualidade de materiais farmacêuticos e químicos, análises forenses, detecção de contaminantes e geologia.
MacroRAM ™
Primeiro sistema Raman de bancada baseado em cubeta de alta sensibilidade.
MacroRAM é um espectrômetro macro-Raman fácil de usar para análises Raman rápidas e confiáveis. Perfeito para análises em massa de sólidos, soluções líquidas, pós e géis, MacroRAM oferece a flexibilidade e a sensibilidade necessárias para lidar com praticamente qualquer tipo de amostra. Com um design compacto e robusto, incluindo segurança a laser Classe 1*, MacroRAM é ideal para uso na maioria dos ambientes, desde laboratórios de ensino de graduação até controle de qualidade e manufatura industrial.
UVI 74X
Primeira objetiva acromática de banda larga Raman/PL compatível com alto vácuo.
A objetiva UVI 74x é uma objetiva acromática de amplo alcance, baseada no design óptico de Schwarzschild. Trata-se de uma solução totalmente reflexiva que elimina todas as aberrações cromáticas tipicamente observadas em objetivas UV.
EasyNav™
Primeira experiência de navegação baseada em imagens de vídeo, combinando foco automático rápido e topografia.
O EasyNav é um pacote para o LabSpec 6 que permite uma navegação rápida e fácil, com foco preciso e em tempo real, para identificar a região de interesse e obter imagens químicas Raman nítidas e claras. Os aplicativos HORIBA NavMap™ + NavSharp™ + ViewSharp™ podem ser usados em conjunto ou separadamente para proporcionar uma experiência de usuário completa para todos os usuários de Raman.
Modo SpecTop™ patenteado
Spec-Top é um modo de imagem TERS original, no qual as medições TERS são realizadas quando a ponta está em contato direto com a superfície da amostra; a transição entre os pixels do mapa TERS é realizada em modo semicontato, o que preserva a nitidez e as propriedades de amplificação da ponta AFM-TERS.
Integração da tecnologia AIST-NT
HORIBA, líder global em espectroscopia Raman, anunciou em julho de 2017 a aquisição da tecnologia AIST-NT, fornecedora de sistemas de varredura integrados inovadores para nanotecnologia. A combinação dos espectrômetros Raman da HORIBA com a tecnologia SPM da AIST-NT permite que HORIBA ofereça a laboratórios de pesquisa acadêmica e industrial uma gama de sistemas AFM-Raman integrados com soluções comprovadas de Espectroscopia Raman com Ponta Aprimorada (TERS) para a identificação de substâncias químicas e materiais em nanoescala. Pela primeira vez, uma empresa de instrumentação pode fornecer uma solução completa de AFM-Raman; desde o detector até as grades de difração, do espectrômetro ao AFM, todos fabricados pela HORIBA.
Tecnologia SRGOLD
Graças à tecnologia SRGOLD (Stimulated Raman Gain Opposite Loss Detection), conseguimos aumentar o limite de detecção da imagem SRS, possibilitando a obtenção de imagens moleculares de amostras biológicas. Essa análise permite a localização espacial de espécies químicas de interesse, como ligações CH2 (lipídios) e CH3 (proteínas), para distinguir tecidos onde a divisão celular está aumentada, característica de tecidos cancerosos.
LabRAM Soleil ™
Uma revolução na imagem Raman.
O Microscópio Confocal Raman LabRAM Soleil é um instrumento de ponta com recursos avançados de automação e imagem. Ele oferece caracterização molecular e estrutural precisa, com imagens ultrarrápidas. Seu design compacto e operação segura para laser o tornam adequado para diversas aplicações, desde ciência dos materiais até produtos farmacêuticos e nanotecnologia. LabRAM Soleil facilita a caracterização e análise abrangentes de amostras com eficiência e precisão, tornando-se uma ferramenta indispensável tanto para pesquisadores quanto para usuários industriais.
SmartSampling ™
Uma nova maneira inteligente de realizar imagens.
SmartSampling oferece um desempenho de aquisição incrível para imagens de alta resolução, mesmo para dispersores fracos, em uma fração do tempo necessário para mapas padrão. A tecnologia utiliza uma abordagem de tamanho de passo de mapeamento adaptativo para destacar os menores detalhes microscópicos na superfície da amostra.
QScan™
Mapeamento de qualquer amostra sem restrições.
Exclusiva do microscópio multimodal Raman LabRAM Soleil, essa funcionalidade é compatível com todos os comprimentos de onda de excitação a laser, do NUV ao NIR, e permite a excitação a laser e a coleta de dados Raman/fotoluminescência no mesmo volume analisado. O QScan gera uma folha de luz laser altamente homogênea, possibilitando o fatiamento confocal não destrutivo de amostras multicamadas. Isso permite o mapeamento sem movimentação e uma operação verdadeiramente intuitiva, na qual é possível adquirir um espectro diretamente clicando em qualquer ponto da imagem de vídeo.
χSTaiN™
Primeira integração de IA (Inteligência Artificial) em solução comercial de processamento de dados Raman.
O χSTaiN é uma ferramenta inovadora e inteligente para o processamento e análise totalmente automatizados de imagens Raman 2D. Ele se baseia na experiência de várias décadas da HORIBA na análise de imagens espectrais por meio de nossa rede global de parceiros.
NanoGPS
Solução de Microscopia Correlativa Colaborativa.
A tecnologia patenteada NanoGPS oferece uma maneira prática de criar mapas de microscopia correlativa multiescala e multimodal, com uma precisão de registro limitada apenas pela precisão da plataforma de translação.
Aquisição de instrumentos de processo: do laboratório ao monitoramento de processos
HORIBA reforçou suas capacidades em monitoramento de processos industriais com a aquisição da Process Instruments, Inc. (PI), empresa americana reconhecida por suas tecnologias avançadas em controle e medição de processos. A aquisição está alinhada à estratégia da HORIBA de expandir sua presença global no setor industrial, ampliando seu portfólio com a expertise da PI em monitoramento de emissões e análise de processos. Essa iniciativa permite que HORIBA atenda melhor à crescente demanda por tecnologias de monitoramento confiáveis e precisas em diversos setores, incluindo os setores ambiental e de energia.
Integração ParticleFinder ™ e IDFinder
Uma solução completa para a caracterização de microplásticos.
ParticleFinder oferece um fluxo de trabalho integrado e personalizável para análise de partículas. IDFinder permite a criação e o gerenciamento de bibliotecas sem esforço, além da identificação de componentes a partir de seus espectros Raman em menos de 100 milissegundos por espectro.
LabRAM Odyssey Semicondutor
Um sistema dedicado para a caracterização completa de wafers.
O microscópio LabRAM Odyssey Semiconductor é a ferramenta ideal para imagens de fotoluminescência e Raman em wafers de até 300 mm de diâmetro. O microscópio confocal verdadeiro, campeão de vendas HORIBA, está equipado com uma platina automatizada de 300 mm e uma torre de objetivas para atender às necessidades de avaliação da uniformidade do wafer e inspeção de defeitos.
SignatureSPM
Primeiro microscópio de força atômica (AFM) com espectrômetro Raman/fotoluminescência integrado.
O SignatureSPM é uma plataforma avançada de caracterização multimodal que integra um Microscópio de Força Atômica (AFM) automatizado com um espectrômetro Raman/Fotoluminescência. Essa integração permite medições colocalizadas das propriedades físicas e químicas das amostras, fornecendo informações abrangentes em uma única análise em tempo real.
Conte-nos suas anedotas, seu melhor artigo, com seu sistema de espectroscopia Raman padrão ou personalizado Coderg, Spex, DILOR, Lirinord, Jobin-Yvon, Instrument SA ou HORIBA em info-sci.fr(at)horiba.com.
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