Teste e análise de amostra

O diâmetro padrão é de 4 mm, correspondendo ao equilíbrio ideal entre o formato da cratera e a quantidade de luz coletada. Ânodos de 2 mm, 7 mm e 1 mm também estão disponíveis. Fabricamos ainda ânodos de 8 mm, 10 mm e 6 mm sob encomenda. Desde que a amostra seja maior que o anel de vedação da cerâmica, podemos analisá-la diretamente.

Amostras menores que o anel de vedação também podem ser medidas usando um acessório – o pequeno suporte de amostra mostrado abaixo. Com este acessório, a vedação a vácuo é garantida pelo próprio suporte; a amostra precisa apenas cobrir o diâmetro do ânodo (5 mm para um ânodo de 4 mm, 3 mm para um ânodo de 2 mm etc.). Este acessório também pode ser usado para superfícies rugosas.

Amostras higroscópicas ou inflamáveis também podem ser analisadas com cuidado. Um acessório específico (“Li bell”) foi projetado para a medição de eletrodos de íons de lítio. Ele permite o transporte das amostras até o instrumento em atmosfera inerte e a realização da análise sem contato com o ar.

Amostras frágeis e filmes finos e macios podem ser medidos por GDOES de RF pulsada.

A operação de descarga de gás (GD) requer o uso de vácuo primário. Filmes finos ou amostras macias podem ser deformados devido à tensão mecânica induzida pela aplicação de vácuo para fechar a câmara. A análise fica então comprometida ou mesmo impossibilitada se a amostra entrar em contato com o ânodo, podendo causar um curto-circuito. Portanto, ao analisar esse tipo de amostra, é necessário fixá-la em um substrato rígido.

A colagem adequada dessas amostras em um suporte rígido é a melhor maneira de manter a qualidade da análise (controle do formato da cratera e preservação da resolução de profundidade).

A operação pulsada é geralmente necessária para amostras tão frágeis.

O domínio dos filmes poliméricos é vasto, as aplicações são muitas e alguém poderia se perguntar por que uma técnica elementar como a GD seria interessante, pensando que a espectroscopia Raman seria mais apropriada.

Na verdade, a GD fornece informações complementares a outras técnicas úteis para o desenvolvimento de processos e análise de falhas. A GDOES de RF pulsada, por exemplo, já foi utilizada para medir tintas em carrocerias, películas plásticas para proteção de celulares, DVDs plásticos e células solares orgânicas. Diversos artigos foram publicados sobre essas aplicações.

A operação pulsada é frequentemente necessária para evitar danos térmicos às amostras, e estratégias de preparação podem ser necessárias caso se pretenda medir filmes finos.

A tecnologia UFS patenteada também pode ser interessante em muitos casos, como, por exemplo, na análise de películas protetoras para celulares. Neste exemplo, 110 mícrons são depositados por pulverização catódica em 11 minutos usando a UFS. A presença de elementos traçadores permite a identificação das camadas e suas funções: o sódio (Na), por exemplo, está presente para o contato capacitivo, garantindo que, ao digitar na película, as informações sejam enviadas para a tela de vidro do celular abaixo.

Uma tecnologia patenteada e inovadora da HORIBA permite a deposição rápida (1-10 min) de camadas de polímero por pulverização catódica, proporcionando um fundo de cratera plano ideal, enquanto anteriormente eram necessárias horas. Isso é ideal para analisar interfaces internas em carrocerias pintadas, DVDs plásticos, células solares encapsuladas, etc.

Este novo desenvolvimento continua a ampliar o leque de aplicações em que os benefícios da velocidade e facilidade de uso do GDOES de RF pulsado podem ser aproveitados com grande proveito.

Isso se aplica somente à análise em massa, onde o objetivo é medir o núcleo da amostra. A ideia é usar a pré-queima. A pré-queima da amostra, também chamada de pré-integração, significa simplesmente iniciar a descarga e esperar que ela atinja um estado estacionário antes de integrar as intensidades espectrais. Iniciar a descarga também ajuda a remover vapores, como água, da cavidade de descarga, destruindo sua estrutura molecular.

O resultado é um desvio padrão relativo (DPR) melhorado para as medições de calibração e análise em massa. Os tempos típicos de pré-integração variam entre 30 e 90 segundos. A dupla pré-integração e o uso de diferentes condições podem ajudar a minimizar esse tempo ou torná-lo mais eficiente.

Por razões óbvias, essa pré-integração não é aplicada para análises de superfície e revestimento, mas estratégias de limpeza por plasma (descritas posteriormente) podem ser utilizadas.

Mesmo com gás de plasma de argônio puro, espécies gasosas residuais (H, N, O, _CO₂ ou _H₂O) estão presentes provenientes da superfície da amostra (que pode ser porosa, hidratada, etc.) ou de vazamentos. Elas têm um efeito considerável na intensidade da luz, pois contribuem para alterações no plasma. Portanto, devem ser minimizadas ao máximo.

As estratégias de "limpeza por plasma" oferecem maneiras elegantes e práticas de minimizar esses efeitos. Elas se baseiam nas seguintes considerações: as superfícies do ânodo e da amostra, bem como a atmosfera gasosa, são fontes de contaminação (uma mais do que as outras, dependendo da configuração), exigindo a definição de uma estratégia ideal específica:

• Utilização de argônio de maior pureza e tempo de purga mais longo antes da análise.
• Uma amostra de silício ou alumina pode ser pulverizada catódica imediatamente antes da análise de uma amostra limpa (sem limpeza da lâmpada entre as etapas). Isso deposita uma fina película protetora na ponta do ânodo, contribuindo para a limpeza das paredes do ânodo.
• Uma primeira medição pode ser feita e a amostra então movida para o lado, sem que a lâmpada entre em contato com o ar. A segunda medição será mais limpa.
• Finalmente, e isso é exclusivo da operação de RF pulsada, é possível operar a fonte de RF em potência ultrabaixa no modo pulsado sem pulverizar o material. Isso cria um plasma suave que possui energia insuficiente para pulverizar o material, mas que, em combinação com o fluxo de gás, é suficiente para limpar as superfícies antes da análise. Após alguns minutos dessa "limpeza de superfície", a análise normal pode começar.

A limpeza por plasma foi descrita em um artigo publicado no JAAS.

Os princípios de calibração são simples e baseiam-se na característica única de que, no plasma GD, a erosão e a excitação são fisicamente e espacialmente separadas e podem ser tratadas, em primeira aproximação, como características independentes.

Os procedimentos passo a passo estão disponíveis na HORIBA e são apresentados durante nossos treinamentos para usuários.

A eficiência de pulverização catódica (SR ou q, dependendo da notação) é levada em consideração – ela é expressa como a massa removida por unidade de tempo. Depende da amostra (ou da camada) e das condições de operação. É uma propriedade do material, não do elemento.

A intensidade da luz emitida por um elemento é proporcional à concentração desse elemento no plasma, e esta, por sua vez, relaciona-se à concentração na amostra pelo fator q.

c _i q _M = k _i I _i

composição c _i​
taxa de pulverização q _M​
Eu _i intensidade
k _i constante

Se a SR for levada em consideração, é possível realizar a calibração misturando amostras de diferentes famílias.

Durante uma medição, a qualquer momento, todas as intensidades são registradas, de modo que todos os valores de (cc*q) são calculados e, somando esses números (sabendo que a soma de cc é sempre 100% em qualquer profundidade), tanto o SR quanto o cc são conhecidos em cada profundidade.

Assim, a quantificação fornece simultaneamente as concentrações e a massa removida a cada instante, e, portanto, a profundidade (calculada pelo cálculo das densidades). Nessa abordagem padrão, as profundidades são calculadas, assim como as taxas de erosão. Obviamente, com o DiP, esses valores são medidos e, portanto, a quantificação torna-se mais precisa, pois nenhuma aproximação é feita em qualquer etapa.

Um CRM (Material de Referência Certificado) é, por definição, um Material de Referência acompanhado de um certificado, em que um ou mais valores de suas propriedades são certificados por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade a uma realização precisa da unidade na qual os valores das propriedades são expressos, e para o qual cada valor certificado é acompanhado de uma incerteza com um nível de confiança especificado. Os CRMs são, na maioria das vezes, amostras a granel, embora também possam ser encontradas amostras estratificadas.

Para a maioria das aplicações de GD (Governança de Dados), não existem CRMs (Sistemas de Gestão de Recursos), sendo necessário utilizar materiais de referência – geralmente fornecidos pelos próprios clientes.

Para esses materiais de referência, a homogeneidade pode ser verificada pelo próprio GD, enquanto a composição deve ser determinada por outras técnicas.

Assim como em todas as técnicas comparativas, o GDOES de RF pulsado requer calibração para fornecer concentrações em função da profundidade (denominado “QDP” - Perfil Quantitativo de Profundidade ou “CDP” - Perfil Composicional de Profundidade) a partir das intensidades medidas em função do tempo (Perfil Qualitativo de Profundidade).

Com a radiofrequência pulsada, todos os tipos de amostras podem ser usados para calibrações, e não apenas amostras metálicas maciças como na origem da GD. As amostras agora podem ser maciças (condutoras ou não) ou em camadas – condutoras ou não. Óxidos podem ser misturados nas calibrações para fornecer pontos de dados para o oxigênio, e camadas de polímero podem ser adicionadas quando camadas orgânicas forem de interesse.

Para alguns materiais avançados e novos materiais, é muito difícil obter materiais de referência adequados para realizar análises quantitativas convencionais. No entanto, os instrumentos HORIBA GDOES são projetados para realizar a quantificação com apenas uma amostra representativa do material investigado. Isso é chamado de modo de camada.

O modo de camadas é uma forma muito elegante e simples de calibrar o instrumento para uma determinada aplicação. Requer apenas o conhecimento de uma amostra representativa do material em questão. No caso de células fotovoltaicas, por exemplo, a disponibilidade de uma única célula, bem caracterizada em termos de espessura e composição, é suficiente para calibrar o instrumento para a aplicação.

A medição é feita por interferometria. Um feixe de laser único (de um diodo laser) é dividido. O feixe de referência incide sobre a superfície intacta da amostra próxima à cratera, enquanto o feixe de sensoriamento é direcionado para o centro da cratera. Os sinais refletidos são coletados e medidos em tempo real, fornecendo as taxas de erosão e a profundidade.

Figura 47: Logotipo DiP

A função Time Plus permite aumentar o tempo de medição durante a análise sem interromper a fonte. É especialmente útil em perfis de profundidade quando amostras desconhecidas são analisadas e percebe-se que o tempo atual não é suficiente e que a fonte irá parar antes de atingir a última camada. O Time Plus é um recurso padrão dos instrumentos HORIBA GD.

Cada vez que a amostra é removida da fonte, esta fica exposta ao ar. A cavidade de descarga conterá, portanto, alguma quantidade de ar sempre que a amostra for trocada ou movida para uma nova posição, mesmo que a fonte seja purgada com argônio durante o processo de posicionamento, embora um fluxo constante de argônio deva reduzir a entrada de ar. Para obter uma atmosfera de argônio puro dentro da fonte, após a colocação da amostra, a cavidade fechada da fonte é primeiro evacuada e depois purgada com argônio. Um dos efeitos da purga da cavidade antes da análise é reduzir o tempo necessário para que o plasma se estabilize durante a análise.

Questões típicas surgem quando as pessoas analisam um perfil de GD pela primeira vez, principalmente em relação à análise qualitativa.

O exemplo a seguir é mostrado durante nossos treinamentos. A amostra é uma moeda falsa de 1 euro.

A parte central, que em um Euro autêntico deveria ser de níquel puro, é aqui feita de um material revestido: Ni/Cu/Fe.

Linhas diferentes são medidas com detectores diferentes e possuem sensibilidades diferentes, e após a quantificação, esse problema desaparece. A GD é uma técnica comparativa.

É por isso que não é fácil comparar elementos a partir de suas intensidades relativas em um perfil qualitativo. Após a quantificação, esse problema desaparece.

A segunda questão é como avaliar a presença de difusão em uma camada? Tanto a difusão quanto a rugosidade levam ao alargamento das interfaces (e também ao formato das crateras, mas isso é mais fácil de avaliar com um perfilômetro e de corrigir em condições adequadas).

Um único perfil não permite diferenciar facilmente entre os dois fenômenos.

Mas se observarmos uma amostra antes e depois do recozimento, por exemplo, e sobrepusermos os dois resultados, a difusão pode ser facilmente determinada.

Para esta questão, a comparação de amostras também é fundamental para a interpretação correta de um perfil de GD.