As amostras ideais para GDOES por RF pulsada são planas, rígidas e com diâmetro entre 1,2 cm e 25 cm. No entanto, a maioria das amostras sólidas pode ser medida, possivelmente após algum preparo. Amostras não planas, flexíveis ou porosas exigirão a implementação de estratégias adequadas.
Na descarga gástrica (GD), as amostras ideais são planas e cobrem o anel de vedação. A amostra atua como um dos eletrodos do plasma e deve fechar a câmara de plasma.
1. As amostras ideais são planas e cobrem o anel de vedação. Na descarga gástrica (GD), a amostra atua como um dos eletrodos do plasma e também deve fechar a câmara de plasma.
Não há praticamente nenhuma limitação máxima no tamanho da amostra, visto que a câmara de análise é muito grande.
2. Não há praticamente nenhuma limitação máxima de tamanho, já que a câmara de análise é muito grande.
Amostras menores que o anel de vedação podem ser medidas usando um acessório porta-amostras pequeno.
3. Amostras menores que o anel de vedação podem ser medidas utilizando o pequeno suporte de amostra mostrado abaixo. Com este acessório, a vedação a vácuo é garantida pelo próprio suporte, de modo que a amostra precisa apenas cobrir o diâmetro do ânodo (5 mm para um ânodo de 4 mm, 3 mm para um ânodo de 2 mm, etc.). Este acessório também pode ser usado para superfícies rugosas.
As amostras em pó podem ser analisadas após a granulação.
4. As amostras em pó podem ser analisadas após a granulação.
5. Amostras frágeis ou flexíveis precisarão ser montadas em um substrato rígido (fita de cobre ou cola podem ser usadas). Um procedimento está disponível mediante solicitação HORIBA.
Um suporte de uso geral específico ou uma peça de cerâmica usinada com formato adequado é utilizada para manter a vedação a vácuo e a distância correta entre a amostra e o ânodo.
6. Acessórios para amostras não planas existem ou podem ser projetados de acordo. Os requisitos são manter a vedação a vácuo e garantir a distância adequada entre a amostra e o ânodo. Isso é feito utilizando um suporte de uso geral específico ou usinando cerâmica com formato adequado.
Um acessório (“sino de lítio”) foi projetado para transportar amostras higroscópicas ou inflamáveis até o instrumento sob atmosfera inerte e realizar a análise sem contato com o ar.
7. Amostras higroscópicas ou inflamáveis também podem ser analisadas com cuidado. Um acessório (“Li bell”) foi projetado para transportar essas amostras até o instrumento sob atmosfera inerte e realizar a análise sem contato com o ar.
8. Materiais radioativos requerem confinamento seguro. Um instrumento especial dedicado à complexa medição de C e N (elementos VUV) em óxidos de Pu radioativos (não condutores) foi desenvolvido na França.
A espectroscopia de emissão óptica por domínio de radiofrequência pulsada (RF GDOES) é aplicável a filmes "finos" e "espessos" para obter perfis de profundidade elementares e os resultados serão obtidos em minutos:
O DiP permite a medição direta das taxas de erosão e da espessura da camada em paralelo com as medições de GD.
Isso não foi possível até que HORIBA introduziu o “DiP” em 2016. É claro que resultados quantitativos (cúpula em relação à profundidade) são frequentemente apresentados, mas as profundidades e espessuras das camadas sempre resultaram de cálculos – dependendo, em algumas etapas, do uso de perfilômetros para fornecer com precisão as informações de profundidade obrigatórias.
As alterações na densidade, especificamente, não puderam ser estimadas através dos cálculos GD padrão, afetando a precisão dos cálculos de profundidade, no caso de revestimentos PVD.
O DiP permite a medição direta das taxas de erosão e da espessura da camada em paralelo com as medições de GD.
HORIBA incorporou um interferômetro na fonte GD – o dispositivo patenteado “DiP”. O DiP permite a medição direta das taxas de erosão e da espessura da camada em paralelo às medições GD. Pela primeira vez, GD e DiP podem medir taxas de erosão.
A gama de aplicações é vasta, uma vez que filmes finos e espessos, condutores e não condutores, podem ser facilmente medidos com GDOES de RF pulsada.
A gama de aplicações é vasta, uma vez que filmes finos e espessos, condutores e não condutores, podem ser facilmente medidos com GDOES de RF pulsada.
Aplicação GD-OES: LED.
Por exemplo:
1. LED
Aplicação GD-OES: Perfis de profundidade do eletrodo positivo de baterias de lítio analisados por GD-OES.
2. Bateria de lítio
Aplicação GD-OES: Perfis de profundidade do eletrodo positivo de baterias de lítio analisados por GD-OES.
Perfil de profundidade da camada absorvedora de uma célula fotovoltaica de filme fino CIGS analisado por GDOES.
3. CIGS
Aplicação GD-OES: Revestimentos de tinta na carroceria analisados por GDOES.
4. Pintar
Aplicação GD-OES: Revestimento PVD analisado por GDOES.
5. Revestimento PVD
Perfil de profundidade de discos rígidos (elementos meramente ilustrativos, não reais) analisados por GDOES.
6. Discos rígidos
Chapa de aço galvanizado analisada por GDOES.
7. Chapa de aço galvanizado
A espectroscopia de emissão óptica por domínio de radiofrequência pulsada (RF GDOES) permite a medição de filmes finos (a partir de 1 nanômetro). Em um único experimento, a RF GDOES pulsada fornece informações sobre as camadas superficiais e interfaces profundas.
Uma divisão estrita entre filmes espessos e finos é incerta, visto que a diferença reside principalmente na aplicação e não na espessura do filme em si. Diversas definições são encontradas na literatura, e a maioria delas originou-se de aplicações relacionadas à eletrônica ou microeletrônica. Isso não é surpreendente, pois o processo de fabricação de componentes eletrônicos envolve muitas abordagens diferentes para a criação de filmes e camadas (por exemplo, plasma, deposição química ou eletrolítica, epitaxia, implantação iônica, pulverização catódica, oxidação térmica). A aplicação da litografia permitirá a construção de transistores, dielétricos, metalizações e outros elementos funcionais.
Uma definição amplamente aceita, no entanto, é que uma "película fina" é uma camada microscópica de material depositada sobre uma base de metal, cerâmica, semicondutor ou plástico, e geralmente tem menos de 1 μm de espessura.
Uma “definição” prática também pode ser derivada das capacidades da instrumentação em uso. Quando o material a ser analisado é pulverizado catódicamente, o limite prático é a faixa de espessura alcançável em um tempo razoável. Esse limite prático está na faixa de micrômetros para SIMS, mas o GDOES de RF pulsado é perfeitamente capaz de pulverizar rapidamente até 100-150 micrômetros – às vezes até mais profundamente.
Ao mesmo tempo, a técnica GDOES de radiofrequência pulsada permite a medição de filmes finos (a partir de 1 nanômetro), uma vez que os sinais ópticos podem ser registrados muito mais rapidamente do que a erosão do material, desde que haja instrumentação adequada.
Assim, em um único experimento, a espectroscopia de emissão óptica por domínio de radiofrequência pulsada (RF GDOES) pode fornecer informações sobre as camadas superficiais e interfaces profundas. O exemplo a seguir mostra os resultados obtidos em um disco rígido.
A primeira figura mostra o perfil de profundidade completo. Uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) de uma seção transversal é fornecida para comparação. A segunda figura é um zoom na superfície extrema do mesmo material, mostrando as camadas superiores.
A primeira figura mostra o perfil de profundidade completo. Uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) de uma seção transversal é fornecida para comparação. A segunda figura é um zoom na superfície extrema do mesmo material, mostrando as camadas superiores.
Não existe uma resposta definitiva para essa pergunta. Já foi demonstrada resolução em profundidade nanométrica e resultados em monocamadas atômicas foram publicados. No entanto, as condições operacionais que influenciam não apenas o formato da cratera, mas também a própria amostra, desempenharão um papel crucial.
A ilustração abaixo foi reproduzida da norma ISO sobre revestimentos de Zn. A espessura da interface pode ser estimada observando-se a localização de 84% e 16% do sinal de Zn, e mostrando a espessura que essa interface pode atingir em amostras industriais com rugosidade irregular. Por isso, muitas vezes considera-se a massa do revestimento como a soma da quantidade total de Zn.
Análise química de superfície — Análise de revestimentos metálicos à base de zinco e/ou alumínio por espectrometria de emissão óptica por descarga luminescente.
Profundidade X (μm)
Fração mássica do analito Y (%)
Largura da interface W
Profundidade S na qual as frações de massa de Zn e Fe são iguais.
Profundidade L correspondente a S mais W
Se as condições não forem otimizadas, a forma da cratera pode ser côncava ou convexa e a resolução de profundidade será correspondentemente degradada.
Em condições operacionais padrão, o plasma cobre toda a superfície da amostra voltada para o ânodo e geralmente é relativamente simples encontrar as condições operacionais que levam a uma cratera plana, necessária para obter alta resolução de profundidade.
No entanto, se as condições não forem otimizadas, a forma da cratera pode ser côncava ou convexa e a resolução de profundidade é correspondentemente degradada.
A rugosidade da amostra é, na maioria das vezes, o parâmetro crucial a ser considerado quando se analisa a resolução de profundidade máxima (escala nanométrica).
A rugosidade da amostra é, na maioria das vezes, o parâmetro crucial a ser considerado quando se analisa a resolução de profundidade máxima (escala nanométrica). Imaginemos duas amostras com superfícies planas semelhantes. A primeira foi obtida por deposição em um substrato plano e a segunda, em um substrato rugoso, como mostrado na imagem TEM abaixo.
Como a GD não possui resolução lateral e calcula a média dos sinais de toda a superfície pulverizada, é fácil entender que, em um substrato rugoso, o material do substrato começará a ser pulverizado enquanto ainda houver material da camada superior presente, e a interface, portanto, parecerá maior do que na "realidade".
Em alguns casos em que a amostra apresenta ondulações na superfície, o uso de um ânodo com diâmetro menor pode ajudar a minimizar o efeito dessas variações nos resultados observados.
Análise de um espelho para raios X com 60 conjuntos de 3 camadas, sendo a mais fina de 0,3 nm! Uma resolução de profundidade quase constante em nível nanométrico foi alcançada nesta amostra ideal.
Essa pergunta é frequentemente feita por cientistas de superfície que duvidam que um instrumento de pulverização catódica rápida possa ser usado para análise de superfície.
A resposta correta é que a fonte se estabiliza imediatamente após o início da operação e que os sinais ópticos podem ser registrados muito mais rapidamente do que a erosão.
Para ir ainda mais longe, em SIMS a resolução de profundidade é melhorada diminuindo a energia do feixe incidente e rotacionando a amostra. Não rotacionamos as amostras em GDOES, devido à alta taxa de pulverização do instrumento. E a energia das partículas incidentes já é muito baixa.
Simplesmente reduzir a potência aplicada não melhora a resolução de profundidade: as duas não estão correlacionadas – mas diminui os sinais disponíveis, o que não é o que desejávamos.
Por outro lado, o uso de operação pulsada melhora a resolução de profundidade sem necessariamente reduzir a taxa de pulverização catódica (SR), visto que é possível utilizar maior potência instantânea com ciclo de trabalho variável. A razão para a melhoria da resolução de profundidade provavelmente se deve à minimização da redeposição.
Quando ocorre a pulverização catódica, a maior parte do material pulverizado entra no plasma, mas uma parte se redeposita na superfície da amostra. Quando o plasma é interrompido, como o fluxo de argônio é mantido, esse material redepositado é removido e não contribui para os sinais no próximo pulso.
Muitas publicações mostram resultados interessantes em camadas com espessura inferior a 100 nm, 10 nm ou até mesmo na ordem de nanômetros. O exemplo abaixo é a análise de um espelho para raios X com 60 conjuntos de 3 camadas, sendo a mais fina com 0,3 nm! Uma resolução de profundidade quase constante na ordem de nanômetros foi alcançada nesta amostra ideal.
Variações na taxa de pulverização catódica entre duas camadas. A amostra é composta por borracha orgânica sobre aço inoxidável. A borracha sofre pulverização catódica mais lentamente do que o aço. Ao atingir a interface, o material em contato com a amostra passa a ser uma mistura de aço inoxidável e borracha, e a taxa de pulverização catódica aumenta de forma constante.
A eficiência de pulverização catódica é geralmente expressa em massa/tempo e indica a massa pulverizada removida de um material por unidade de tempo. A taxa de erosão reflete simplesmente a profundidade/tempo. Se a densidade do material for conhecida (ou calculada), uma pode ser calculada a partir da outra.
Elas dependem das condições de operação, bem como do material em si. Por exemplo, a pulverização catódica será mais rápida com um plasma mais energético. Elas também dependem do material. Nas mesmas condições de operação, uma amostra de Zn sofrerá pulverização catódica mais rapidamente do que uma amostra de Cu. Nunca se deve esquecer que uma medição resulta da interação entre o plasma e a amostra, e que a compreensão dos mecanismos de interação é, portanto, crucial.
O exemplo a seguir ilustra as mudanças na taxa de pulverização catódica (SR) entre duas camadas. A amostra é composta por borracha orgânica sobre aço inoxidável. A borracha sofre pulverização catódica mais lentamente do que o aço. Ao atingir a interface, o material em contato com a amostra passa a ser uma mistura de aço inoxidável e borracha, e a taxa de pulverização catódica aumenta progressivamente. Consequentemente, o restante da borracha sofre pulverização catódica mais rapidamente. É por isso que o sinal de carbono (C) apresenta um pico: ele não corresponde a um aumento na concentração, mas sim a um aumento na taxa de pulverização catódica.
A quantificação leva em consideração as alterações na taxa de espalhamento (SR). Também é possível dividir os sinais qualitativos brutos pelo sinal Fi (Luz Total, sempre medida nos instrumentos), o que fornece uma estimativa das alterações na SR.
Tanto a análise quantitativa quanto a qualitativa podem ser obtidas por meio do GDOES.
Tanto a análise quantitativa quanto a qualitativa podem ser obtidas por meio do GDOES.
A GD mede intensidades e, como todas as técnicas comparativas, requer calibração para fornecer concentrações em função da profundidade (denominado “QDP” - Perfil de Profundidade Quantitativo ou “CDP” - Perfil de Profundidade Composicional) a partir das intensidades medidas em função do tempo (Perfil de Profundidade Qualitativo).
Tanto a análise quantitativa quanto a qualitativa podem ser obtidas por meio do GDOES.
Calibrar o detector de gradiente (GD) para uma aplicação específica nem sempre é fácil, principalmente devido à ausência de amostras de referência relevantes. Com a radiofrequência pulsada (RF), no entanto, é possível utilizar um número maior de amostras para calibração, em vez de apenas as amostras metálicas maciças geralmente consideradas na origem do GD. Isso oferece muita flexibilidade. As amostras agora podem ser maciças (condutoras ou não) ou em camadas – condutoras ou não. Camadas de óxido podem ser misturadas nas calibrações para fornecer pontos de dados para o oxigênio (O); camadas de polímero podem ser adicionadas quando houver interesse em camadas orgânicas. Além disso, se pelo menos uma amostra do cliente com espessura e composição conhecidas estiver disponível, ela pode ser usada diretamente para a calibração. A introdução do DiP, que permite a medição da profundidade, também está mudando e simplificando significativamente os procedimentos de calibração.
A GD é ideal para detectar contaminantes em interfaces, mesmo em monocamadas. O exemplo mostra uma interface SiO2/Si com contaminação residual de Ca (em azul).
Não existe uma resposta simples para esta pergunta. Uma apresentação sobre metais preciosos – disponível mediante solicitação – foi feita no 5º dia do GD, mostrando dados em ppm ou sub-ppm para a maioria dos elementos.
Naturalmente, o limite de detecção de um elemento depende da sensibilidade da linha de emissão selecionada para esse elemento, como ocorre com qualquer espectrômetro de emissão. Também depende, obviamente, do desempenho do sistema óptico.
Mas, na descarga gálica (GD), os limites de detecção também dependem do material e das condições de operação. Deve-se sempre ter em mente que, para a GD, a pulverização catódica e a excitação são processos distintos.
Se o mesmo material for medido com uma potência aplicada de 60 W em comparação com 30 W, a taxa de pulverização catódica é alterada por um fator de 2 e o dobro da quantidade de material é enviada para o plasma, levando aproximadamente ao dobro da intensidade e a níveis de dispersão (DLs) claramente melhores.
O tamanho do ânodo também desempenha um papel importante se o sistema óptico puder acomodar vários diâmetros: obviamente, um ânodo de 7 ou 8 mm fornecerá mais luz do que um de 4 ou 2 mm (mas o formato da cratera não será tão plano).
No exemplo com metais preciosos, o instrumento utilizado foi um Profiler HR, o diâmetro do ânodo era de 8 mm e a potência foi ajustada para mais de 100 W.
No entanto, nem sempre é possível aumentar a potência para todos os materiais: ligas com baixo ponto de fusão ou amostras frágeis exigem a aplicação de condições menos rigorosas. Além disso, como o principal interesse da Espectroscopia de Eletrônica de Varredura por Radiofrequência Pulsada (RF GDOES) reside na sua capacidade de análise de perfil de profundidade, geralmente se prioriza a resolução em profundidade (a planicidade da forma da cratera frequentemente exige a aplicação de condições menos rigorosas).
Isso pode não ser necessariamente prejudicial à capacidade de detectar traços, se considerarmos que, mesmo que um elemento esteja presente em quantidades mínimas na composição geral de uma camada (possivelmente muito abaixo do limite de detecção do GD), caso ele migre devido ao processo e se acumule localmente, poderá ser facilmente detectado. Traços de Pb na superfície de amostras de Cu ultrapuro, por exemplo, já foram medidos.
Da mesma forma, a GD é ideal para detectar contaminantes em interfaces que podem até mesmo ser monocamadas. O exemplo abaixo mostra uma interface SiO₂ /Si apresentando (em azul) uma contaminação residual de Ca, bem resolvida e visível.
Em condições normais de operação, os metais são pulverizados a uma taxa de 1 a 5 μm/minuto. Uma camada de 100 nm poderia, portanto, ser pulverizada em 3 a 10/15 segundos no modo pulsado. Um tratamento térmico em aço, no qual os elementos se difundem até 50 μm, poderia ser verificado em 12 minutos.
Com a tecnologia UFS, também é possível depositar rapidamente um filme de polímero por pulverização catódica.
Uma pulverização catódica tão rápida exige um sistema de detecção veloz, até mesmo muito rápido para análise de filmes finos, a fim de acompanhar adequadamente os sinais variáveis.
É muito fácil testar amostras, pois não é necessário inseri-las em uma câmara de ultra-alto vácuo.
Além disso, amostras grandes podem ser facilmente medidas. No entanto, essa simplicidade ainda exige que os usuários manuseiem a amostra com cuidado (para evitar contaminações), principalmente se for necessária uma análise de superfície. Os procedimentos ISO desenvolvidos para técnicas de UHV podem ser aplicados com vantagem à GD.
Apenas a fonte de GD e a lente de MgF₂ precisam de manutenção regular. Essa é uma operação de rotina que leva apenas alguns minutos por semana.
