Introdução ao instrumento

Os serviços oferecidos são os esperados: eletricidade, argônio de altíssima pureza, refrigeração a água, nitrogênio de alta pureza (para o espectrômetro) e ar comprimido (para as válvulas pneumáticas).

A espectroscopia de emissão óptica por domínio de radiofrequência pulsada (RF GDOES) é o resultado da colaboração entre HORIBA e a comunidade de pesquisa em revestimento por plasma. Esta é a técnica analítica de GDOES mais avançada disponível atualmente.

Não havia absolutamente nenhuma razão para limitar o uso de instrumentos analíticos de GD à indústria siderúrgica. Os sistemas são agora utilizados tanto em laboratórios de ciência dos materiais em universidades quanto em indústrias, onde contribuem para o desenvolvimento de novos materiais com revestimentos em nanoescala ou auxiliam no monitoramento da fabricação de dispositivos fotovoltaicos, ou seja, para entender a origem da corrosão em carrocerias pintadas, avaliar a composição de metais preciosos, controlar a fabricação de discos rígidos ou LEDs, etc.

Com a técnica “Pulsed RF GDOES”, camadas finas e espessas de materiais condutores ou isolantes podem ser analisadas facilmente. O instrumento HORIBA Pulsed RF GDOES é denominado GD Profiler 2.

Em uma descarga luminescente, um gás de baixa pressão é injetado na câmara. Quando a potência de radiofrequência é acionada, um plasma elétrico é criado. A amostra é pulverizada por íons de argônio camada por camada, e espécies neutras entram no plasma. Esses átomos, removidos do material e entrando no plasma, são excitados por meio de colisões com elétrons ou átomos metaestáveis do gás de arraste. O espectro característico emitido por esses átomos excitados é medido pelo espectrômetro.

O processo é dinâmico: novas espécies entram constantemente no plasma à medida que a pulverização catódica continua, portanto o espectro muda constantemente conforme novas camadas são pulverizadas.

O argônio (Ar) é o gás mais comumente empregado na destilação gasosa (GD). Ele não é caro e o baixo fluxo necessário para a operação da GD (cerca de 0,2 l/min durante a análise) permite que um cilindro de 200 bar dure meses. Como não se utiliza ultra-alto vácuo (UHV) na GD, a técnica depende inteiramente da limpeza da fonte e, em grande medida, da pureza do Ar.

O argônio (Ar) pode excitar quase todos os elementos, exceto o flúor (F). Para medir o F (ou monitorar o Ar na amostra), é necessário usar o neônio (Ne).

A fonte de descarga luminescente é responsável pela criação do plasma. O plasma está localizado dentro do ânodo. O plasma garante a pulverização catódica da amostra e a excitação das espécies pulverizadas. É crucial obter crateras planas para o perfil de profundidade.

É importante também gerar a máxima luminosidade para obter a sensibilidade ideal. Com a radiofrequência pulsada, é possível obter um plasma estável em filmes finos ou espessos, condutores ou não condutores, com efeitos térmicos mínimos.

O plasma é o quarto estado da matéria. O plasma é um gás ionizado eletricamente neutro (contendo o mesmo número de espécies negativas e positivas – respectivamente, elétrons e íons positivos em um plasma positivo).

Os plasmas podem ser caracterizados por sua eficiência de ionização σ = n/(n+N), onde n é o número de partículas carregadas (n~ne~np) e N é o número de partículas neutras.

Os plasmas de descarga luminescente são fracamente ionizados (σ < ^10⁻⁴). Eles são gerados à temperatura ambiente pela aplicação de um campo elétrico a um gás de baixa pressão e são chamados de "plasmas frios". O campo elétrico acelera os elétrons a energias suficientes para ionizar, por meio de colisões, as moléculas do gás.

Um plasma GD requer uma atmosfera gasosa de baixa pressão e a aplicação de um campo elétrico entre dois eletrodos.

O brilho não é espacialmente uniforme.

Os plasmas de descarga luminescente são muito interessantes, sendo simultaneamente uma fonte de luz, uma fonte de partículas carregadas e uma fonte de espécies ativas.

Em sua configuração mais simples, um “plasma GD” consiste em dois eletrodos planos paralelos imersos em uma célula com gás a baixa pressão e conectados eletricamente a um gerador. À medida que a voltagem aumenta acima de um valor limite, a célula começa a “brilhar”; um plasma é criado e uma corrente flui através dos eletrodos. Íons formam uma camada de carga positiva próxima ao cátodo, onde o potencial aplicado é redistribuído; a “bainha”. No estado estacionário, o plasma é mantido pelo processo de emissão de elétrons secundários.

A curva típica de descarga luminescente (GD) V/I é a seguinte. Os valores exatos dependem do material do cátodo, do tipo de gás, da pressão do gás, etc. A região EF – denominada descarga luminescente anormal – corresponde a um ponto de funcionamento onde toda a superfície do cátodo voltada para o plasma é coberta por ele e onde um aumento de V corresponde a um aumento de A. Esta será a região de funcionamento para nossa GD analítica.

À primeira vista, há pouca semelhança entre a fonte GD, onde o plasma é confinado em um pequeno tubo, tipicamente com 4 mm de diâmetro, e as grandes câmaras de plasma usadas para deposição de materiais.

Mas os princípios físicos dos dois plasmas são os mesmos, diferindo apenas em um fator de escala. Isso nos permitiu aproveitar o vasto conhecimento adquirido ao longo dos anos em deposição de plasma para elevar a GD a um novo patamar: o instrumento GDOES de RF pulsado.

Além disso, essas grandes câmaras de plasma são frequentemente equipadas com nossos espectrômetros para observar as mudanças no plasma durante o processo. Clientes que preparam novos revestimentos com plasmas de baixa pressão (HPIMS, pulverização catódica por magnetron, PVD, etc. – as siglas variam dependendo da tecnologia aplicada) costumam usar nossos instrumentos GDOES de radiofrequência pulsada para caracterizar seus revestimentos, reforçando a complementaridade entre as técnicas.

A fonte analítica de descarga gálio (GD) apresenta uma geometria que pouco mudou desde o conceito original de Grimm. Esquemas de um projeto típico e uma foto são mostrados abaixo. O ânodo (aterrado) é normalmente um tubo circular de 4 mm de diâmetro. A amostra, posicionada de frente para o ânodo e mantida a uma distância adequada por um espaçador (neste caso, a cerâmica branca), funciona como eletrodo energizado. A amostra veda a fonte de GD por meio de uma simples aplicação em um anel de vedação.

Um vácuo primário é assegurado dentro do ânodo e no espaço intersticial entre a amostra e a cerâmica. Um fluxo contínuo de gás (frequentemente Ar) é aplicado e regulado na baixa pressão típica dos plasmas GD: um processo dinâmico está, portanto, presente.

Essa configuração geométrica restringe o plasma no tubo anódico.

Os íons são acelerados em direção ao cátodo e possuem energia suficiente para pulverizar o material do cátodo/amostra. As espécies pulverizadas entram no plasma e são excitadas por colisões. A desexcitação das espécies excitadas gera luz, ou seja, as características fotônicas do material da amostra. À medida que o material da amostra é pulverizado continuamente, a luz medida reflete a evolução temporal das espécies pulverizadas.

A configuração geométrica especial da fonte analítica – notadamente o bombeamento diferencial duplo com 2 bombas – é responsável por muitas das especificidades e propriedades cruciais do instrumento.

O "ânodo" é o eletrodo predominantemente positivo. O tubo de cobre é o ânodo e está eletricamente aterrado.

Na espectroscopia de emissão óptica com detecção de gás (GDOES), a amostra é o cátodo (principalmente o eletrodo "negativo" na maior parte dos ciclos de radiofrequência). Ela é conectada ao gerador. É por isso que a câmara de amostra permanece fechada durante a análise.

O diâmetro padrão é de 4 mm, o que corresponde ao equilíbrio ideal entre a forma da cratera e a quantidade de luz coletada. Ânodos de 2 mm também estão disponíveis.

2 mm é o tamanho mínimo prático, pois abaixo desse tamanho a quantidade de luz coletada é muito pequena. No entanto, ânodos de 1 mm existem e foram usados em alguns experimentos.

Pontos de 1 mm aplicados em cerâmica (a régua abaixo confirma o tamanho do ponto).

É claro que ânodos maiores estão disponíveis e são usados em algumas aplicações onde é necessária maior coleta de luz. O tamanho padrão é 7 mm, mas ânodos de 6 mm, 8 mm e 10 mm também foram projetados para alguns clientes.

A aplicação em metais preciosos demonstrada no GD Day, com limites de detecção excepcionais, foi realizada com um ânodo de 8 mm.

O ânodo de 10 mm foi usado, por exemplo, para medir o He com gás Ne – um pôster mostrando o resultado está disponível – o He é difícil de excitar, então coletar mais luz foi útil.

Os ânodos geralmente são redondos, pois isso facilita sua fabricação; não há outro motivo para esse formato. Outros formatos (para ânodos e cerâmicas) foram criados para aplicações específicas, como mostrado aqui.

A distância entre o ânodo e a amostra é a distância entre a superfície frontal do ânodo e a superfície frontal da cerâmica branca.

A distância entre o ânodo e a amostra é um parâmetro crucial para a obtenção de dados GDOES reproduzíveis. O aumento dessa distância eleva a impedância da fonte. Essa alteração na impedância da fonte, por sua vez, afeta a relação entre corrente e tensão no plasma. Geralmente, recomenda-se uma distância entre o ânodo e a amostra entre 0,1 mm e 0,2 mm. Distâncias menores costumam ser benéficas para melhorar a resolução em profundidade; distâncias maiores permitem que a descarga seja executada por períodos mais longos sem a ocorrência de um curto-circuito entre o ânodo e a amostra.

A geometria da fonte GD garante que apenas a amostra seja pulverizada. Isso só é válido se a ponta do ânodo terminar no espaço escuro. A distância entre o ânodo e a amostra é, portanto, crucial, na faixa de 150 μm, e deve ser cuidadosamente monitorada. À medida que essa distância aumenta, o formato da cratera será afetado e os parâmetros elétricos da descarga também mudarão.

O bombeamento duplo garante que crateras profundas, mesmo com 150-200 μm de diâmetro, possam ser obtidas pela evacuação das partículas pulverizadas. No entanto, como ilustra a foto acima, geralmente ocorre uma certa redeposição de material nas bordas da cratera. Quando a cratera é muito profunda, o pico de redeposição fica tão próximo do ânodo que a descarga é interrompida.

A operação pulsada é uma forma de minimizar o aquecimento da amostra, mantendo a potência instantânea elevada (e obtendo mais luz). O modo de radiofrequência pulsado foi amplamente estudado pela HORIBA, em cooperação com pesquisadores de plasma.

Uma patente exclusiva nos permite realizar a correspondência automática mesmo no modo pulsado.

A radiofrequência pulsada é a fonte mais avançada disponível para GD analítica. Fontes de alimentação CC e RF têm sido usadas anteriormente para alimentar os plasmas de GD analítica.

Historicamente, as fontes de corrente contínua (CC) surgiram primeiro, pois os materiais investigados eram exclusivamente metais condutores, e seu custo de fabricação continua sendo muito menor. As fontes de radiofrequência (RF) têm uma gama muito mais ampla de aplicações, podendo ser usadas para metais, não metais e configurações híbridas. Elas também são reconhecidamente superiores para camadas ultrafinas, principalmente. As fontes de RF permitem a limpeza por plasma das amostras antes da análise.

As fontes de radiofrequência finalmente oferecem a vantagem de poder usar, na mesma calibração, metais e não metais, o que é benéfico mesmo quando se trata de medir camadas condutoras, pois oferece uma maneira de encontrar amostras para calibrar elementos ou faixas "difíceis". (Por exemplo, um carbeto pode ser usado como ponto alto para C, uma camada de alumina para calibrar O, uma amostra de vidro para Ca ou Na, vários polímeros para H, etc.)

A fonte de radiofrequência opera a 13,56 MHz, que é a frequência utilizada em sistemas de deposição de plasma. Ao longo de um ciclo de radiofrequência, a tensão alterna entre positiva e negativa, impedindo o acúmulo de cargas. Os dois eletrodos alternam entre ânodo e cátodo durante um ciclo (cada um com duração de 74 ns!).

Mas em nosso GD analítico, os dois eletrodos não são planos e paralelos.

Um eletrodo (visto do plasma) é, na verdade, a zona da amostra voltada para o ânodo (e não a amostra inteira), enquanto o outro (visto do plasma) é a parede interna do ânodo. Os dois eletrodos são, portanto, assimétricos. Como a corrente (densidade de corrente × área da superfície) precisa ser idêntica em ambos os eletrodos, a densidade de corrente é maior no eletrodo menor (a amostra) e, consequentemente, o campo elétrico é maior (o que significa que apenas a amostra está sendo pulverizada).

O potencial se desloca automaticamente para valores negativos; uma “tensão de polarização CC” se estabelece na superfície da amostra e permite o funcionamento da fonte tanto em não condutores quanto em condutores.

A radiofrequência pulsada é a fonte mais avançada disponível para GD analítica. Fontes de alimentação CC e RF têm sido usadas anteriormente para alimentar os plasmas de GD analítica.

Os plasmas de radiofrequência (RF) proporcionam uma pulverização catódica mais suave do que os de corrente contínua (DC), mas são mais energéticos devido à energia adicional fornecida pelo mecanismo de oscilação da potência de RF.

Dependendo da fonte, vários parâmetros podem ser controlados ou monitorados – potência real, tensão, pressão, corrente, frequência de pulso, ciclo de trabalho, etc. Eles têm um efeito direto, em particular, na taxa de pulverização catódica e no formato da cratera, que pode variar de côncava a plana ou convexa.