A maioria das técnicas de superfície exige que a análise seja realizada em um aparelho de ultra-alto vácuo. A espectroscopia de emissão óptica por domínio de alta resolução com radiofrequência pulsada (RF GDOES) é rápida e não requer ultra-alto vácuo (UHV).
É muito importante reconhecer a singularidade da Espectroscopia de Eletrônica de Superfície por Radiofrequência Pulsada (RF GDOES) para análise de superfície e perfil de profundidade de materiais, quando comparada às principais "Técnicas de Superfície". O mais surpreendente para os cientistas de superfície é que a RF GDOES pulsada é rápida e não requer um Ultra Alto Vácuo (UHV).
Existem muitas técnicas diferentes e complementares atualmente utilizadas na área de análise de superfícies e filmes finos. Elas envolvem o bombardeamento da amostra com partículas incidentes e o monitoramento das partículas ejetadas. O método específico empregado se diferencia dos demais de acordo com a identidade das respectivas partículas.
A maioria desses métodos exige que a análise seja realizada em um aparelho de ultra-alto vácuo. A figura abaixo ilustra os princípios básicos e a tabela lista as técnicas mais comuns e suas siglas.
A maioria das técnicas de superfície exige que a análise seja realizada em um aparelho de ultra-alto vácuo. A tabela lista as técnicas mais comuns e suas siglas.
Acoplamento de técnicas com resolução lateral variável.
Em cada um dos métodos em que a partícula incidente é um elétron ou um íon, devem ser tomadas medidas para garantir que a superfície da amostra seja eletricamente condutora. Assim, para materiais e filmes isolantes, como óxidos, vidros e polímeros, os experimentos não são simples (é necessária compensação de carga). A espectroscopia de emissão óptica por domínio de radiofrequência pulsada (RF GDOES) não necessita de compensação de carga.
O fato de os instrumentos serem mantidos em altos níveis de vácuo e possuírem componentes muito sofisticados os torna caros e praticamente exige que o operador tenha um doutorado.
Por outro lado, o GDOES de RF pulsado é muito fácil de usar e comparativamente barato.
A utilização dos métodos acima em aplicações de perfilamento de profundidade, em vez de análise de superfície, depende da profundidade de amostragem das partículas incidentes e ejetadas. Para XPS e AES, esse valor é de aproximadamente 3 monocamadas (≈10 angstroms), para SIMS e SNMS, 10 monocamadas, e da ordem de 100 monocamadas para RBS. Informações sobre o subsolo só podem ser obtidas além desses níveis por meio da remoção de material da amostra, geralmente por pulverização catódica com um feixe de íons de alta energia. Essa etapa está implícita nos experimentos de SIMS/SNMS, mas geralmente é incluída como um recurso auxiliar nos outros instrumentos. Em XPS, por exemplo, alterna-se o bombardeio da amostra com íons e raios X para gerar um perfil de profundidade.
A técnica GDOES de radiofrequência pulsada combina a pulverização catódica e a excitação em um único plasma. A pulverização catódica é comparativamente muito mais rápida e precisa do que as técnicas usadas em SIMS ou XPS, pois as partículas incidentes têm baixa energia.
Uma das razões mais convincentes para usar esses métodos de análise de superfície é a capacidade de gerar mapas elementares da superfície da amostra. Essas imagens são bastante semelhantes às micrografias eletrônicas de varredura, mas com informações específicas de cada elemento. Nos casos em que os elétrons são as partículas incidentes, pode-se alcançar uma resolução espacial da ordem de 5 nm.
Por outro lado, o GDOES de radiofrequência pulsada não possui resolução lateral, pois os sinais são calculados como média sobre a área pulverizada (com vários milímetros de diâmetro).
Em vez de comparar a GD com essas técnicas, é melhor enfatizar sua complementaridade, como comprovado recentemente em publicações onde medições XPS foram realizadas em crateras de GD.
O plasma GD tem uma função dupla. Primeiro, ele pulveriza o material e, em seguida, excita as espécies pulverizadas.
Para o funcionamento da descarga de gás (GD), é essencial a separação física (espacial) dos mecanismos de pulverização (na superfície da amostra) e de excitação que ocorrem no plasma. Simplificando, pode-se dizer que os átomos pulverizados, ao entrarem na fase gasosa, "esqueceram" de onde vieram.
Portanto, os efeitos de matriz são bastante reduzidos na operação GD, ao contrário do Spark ou SIMS.
Essa importante característica simplifica bastante a calibração do instrumento, pois amostras de diferentes matrizes podem ser calibradas em conjunto levando-se em consideração apenas suas taxas relativas de pulverização catódica.
A descarga de gás (GD) apresenta efeitos de matriz muito menores do que SIMS ou Spark, pois a excitação e a pulverização catódica são realizadas em etapas separadas.
Os efeitos de matriz são bem conhecidos em SIMS para análise de superfície e em Emissão por Faísca para análise em massa.
Por definição, os efeitos de matriz são uma "alteração nas intensidades ou informações espectrais por átomo do analito resultante de uma mudança no ambiente químico ou físico, ou seja, são alterações na intensidade elementar, não relacionadas simplesmente a mudanças na composição do elemento".
Dito isto, as matrizes têm influência, uma vez que as condições operacionais devem ser adaptadas ao tipo de amostras a serem medidas.
A espectrometria de emissão óptica por descarga luminescente pulsada (RF GDOES) é semelhante à espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) no sentido de que a pulverização catódica é o meio de remoção de material da superfície da amostra. Em contraste, porém, a descarga luminescente é um plasma de pressão reduzida (alguns Torr) que gera os íons de pulverização catódica in situ a partir de um baixo fluxo de argônio.
A técnica SIMS baseia-se no bombardeio (pulverização catódica) de alta energia (2-5 keV) da amostra usando um feixe de íons (canhão) em alto vácuo (<10-7 Torr) e na análise de massa das espécies ejetadas como espécies carregadas (íons).
A espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) é muito sensível às condições da superfície: a presença de óxidos, por exemplo, aumenta drasticamente os mecanismos de emissão de íons secundários.
Medição de GD.
A espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente pulsada (RF-GDOES) é semelhante à espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) no sentido de que a pulverização catódica é o meio de remoção de material da superfície da amostra. Em contraste, porém, a descarga luminescente é um plasma de pressão reduzida (alguns Torr) que gera os íons de pulverização in situ a partir de um baixo fluxo de argônio. Esses íons são atraídos para a amostra (cátodo), chegando com energias cinéticas de ~50 eV. As respectivas correntes iônicas, na faixa de microampères para SIMS e ~1 ampère para RF-GDOES pulsada, resultam em taxas de ablação muito maiores para esta última, μm/min vs. nm/min. Além disso, é muito mais independente da matriz.
Medição SIMS - O sinal de Zr aparece mais alto na camada superior.
Por outro lado, a eficiência de detecção do analito para SIMS é ordens de magnitude maior do que para a produção/coleta de fótons em GDOES de RF pulsado. Assim, sensibilidades absolutas muito altas podem ser alcançadas com SIMS. A combinação de erosão lenta e alta eficiência de detecção resulta em limites de detecção (LOD) para SIMS que geralmente são expressos em unidades de átomos/ cm³ ou monocamadas, enquanto os LODs de GDOES de RF pulsado são expressos em ppm. Em termos de porcentagem em peso, os limites de detecção de SIMS são menores e da ordem de ppb-ppm em toda a tabela periódica.
Superfície de filme de Al2O3 de 150 nm (com marcador de Cr de ~ 2 nm) formada em Al altamente plano por oxidação anódica. Análise por (a) SIMS e (b) GDOES.
Os dados publicados, no entanto, demonstraram o progresso do GD ao longo dos anos. Na prática, os usuários do SIMS selecionarão o GD para as aplicações em que ele terá um desempenho adequado e onde sua velocidade e facilidade de uso serão de grande benefício, mantendo a máquina SIMS disponível para outras tarefas desafiadoras em que suas capacidades exclusivas serão mais vantajosas.
Existem semelhanças interessantes entre SNMS e GDOES de RF pulsada, no sentido de que, em ambos os casos, a erosão é separada dos mecanismos de excitação/ionização e a informação provém das espécies neutras erodidas. Uma apresentação no GD Day fornece informações comparativas.
No Japão, há muitos anos, 65% dos usuários de GD também são usuários de XPS, e as duas técnicas são frequentemente usadas de forma complementar.
XPS (também chamado de ESCA) é a técnica de análise de superfície mais popular, com milhares de aplicações publicadas. Uma superfície irradiada com uma fonte de luz de raios X emite elétrons (efeito fotoelétrico) que são medidos. A principal vantagem da técnica é a capacidade de obter informações sobre o ambiente químico das superfícies.
A XPS mede todos os elementos, exceto o hidrogênio (H). Os perfis de profundidade são obtidos acoplando um canhão de íons de pulverização catódica ao XPS: a cada camada pulverizada, o XPS analisa o que permanece na superfície (onde, no GD, o material pulverizado é o analito).
A pulverização catódica em XPS é lenta e a profundidade máxima alcançável na prática é de cerca de 500 nm. Quando se deseja observar uma interface embutida, pode-se usar a descarga de gálio (GD), com sua alta velocidade de erosão: a descarga de GD será interrompida pouco antes de atingir a interface (fácil de fazer, pois os sinais de GD são exibidos em tempo real), deixando essa interface inalterada, e a amostra pode então ser introduzida na câmara de XPS.
Uma ilustração do livro mostrando um limite de grão bem revelado pela pulverização catódica por descarga de gás de radiofrequência (RF GD).
GD e MEV eram frequentemente usados em paralelo para caracterizar materiais.
Mais recentemente, o professor Ken Shimizu, do Japão, publicou um livro (que agora é um best-seller neste tipo de trabalho, com mais de 6.000 cópias vendidas) mostrando que os avanços recentes em Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (MEV-FEG) podem ser usados para obter detalhes topográficos valiosos em superfícies, desde que estas sejam adequadamente preparadas, e demonstrou que a deposição por pulverização catódica por descarga de gás de radiofrequência (RF GD) pode desempenhar um papel fundamental.
“Isso decorre de sua capacidade única de pulverizar superfícies condutoras e não condutoras com íons Ar + de energias muito baixas, inferiores a 50 eV, e altas densidades de corrente de ~100 mA cm-2. Com base na profundidade típica de penetração dos íons Ar + (por exemplo, 0,1 nm a 100 eV para Cu [3]), parece que a formação de camadas alteradas é insignificante neste caso. Além disso, a alta densidade de corrente dos íons Ar + garante que a pulverização ocorra em taxas muito altas, cerca de 1-10 μm min-1, tornando o tempo total de tratamento da amostra extremamente curto, inferior a 1 min, incluindo a pulverização por normalmente menos de 10 s. Além disso, a pulverização por RF GD cria degraus nítidos ao longo dos limites de diferentes materiais devido ao chamado efeito de pulverização diferencial, com a altura e a nitidez dos degraus sendo controladas precisamente apenas alterando o tempo de pulverização para uma determinada potência de RF e pressão de Ar”.
Em alguns casos, informações sobre o perfil de profundidade podem ser obtidas usando diferentes comprimentos de onda, como neste exemplo (Si tensionado por implantação de uma camada de SiGe).
A espectroscopia Raman pode, naturalmente, ser considerada uma técnica de superfície, uma vez que os sinais coletados provêm da área de interação com o laser. Em alguns casos, informações sobre o perfil de profundidade podem ser obtidas utilizando diferentes comprimentos de onda, como no exemplo abaixo (Si tensionado por implantação de uma camada de SiGe).
As crateras GD também podem ser feitas em um material, e os sinais Raman coletados dentro da área pulverizada fornecem informações moleculares de uma camada incorporada.
Crateras GD também podem ser feitas em um material, e os sinais Raman coletados dentro da área pulverizada fornecem informações moleculares de uma camada incorporada, como no exemplo abaixo estudado em uma tese de doutorado sobre especiação de Cr.
De forma surpreendente, a ICP também tem sido usada para análise de superfície. Essa aplicação foi apresentada no 5º dia do GD. Nesse caso, um fluxo de ácido foi espalhado sobre uma superfície e os produtos de dissolução foram medidos em tempo real (em um instrumento simultâneo equipado com o software GD).
Obviamente, a elipsometria espectroscópica é a técnica que vem à mente quando se pensa em filmes finos nos instrumentos HORIBA. As informações obtidas com as duas técnicas são diferentes (perfil químico em profundidade no caso do GDOES de RF pulsado e espessura com DiP, constantes ópticas, gradientes e espessura no caso da SE), mas complementares, visto que o DiP é ideal para camadas refletoras, enquanto a SE exige que as camadas sejam transparentes.
Grande parte do trabalho é feita de forma cooperativa, com os resultados de GD sendo usados para estabelecer os modelos de SE, no caso de novos materiais, e alguns algoritmos de SE sendo implementados no software DiP, no caso da análise de camadas transparentes simples, por exemplo.
