A excelente resolução de profundidade oferecida pela operação de radiofrequência pulsada com detecção OES. A amostra é um espelho para raios X e apresenta 60 camadas, cada uma com multicamadas de Si/B4C/Mo. Cada camada tem 7 nm de espessura. Detalhes sobre esses resultados e experimentos foram apresentados no 6º dia do GD.
Nosso desenvolvimento patenteado de uma fonte de RF pulsada (Patente dos EUA nº 10 52883, 2010), com a velocidade e a capacidade de adaptação às mudanças de impedância no modo pulsado, representou um grande avanço para muitas aplicações.
A operação pulsada permite minimizar a potência média (e, portanto, as restrições térmicas), mantendo ao mesmo tempo uma alta potência instantânea para garantir a sensibilidade. Crateras profundas em vidros (com até 150 micrômetros) foram obtidas, e células fotovoltaicas em vidro podem ser facilmente medidas: a operação pulsada assegura que não ocorra difusão de sódio durante a medição.
A operação pulsada também é benéfica para o controle preciso do formato da cratera, oferecendo maior resolução de profundidade.
O exemplo a seguir ilustra a excelente resolução de profundidade oferecida pela operação de radiofrequência pulsada com detecção OES. A amostra é um espelho para raios X e apresenta 60 camadas, cada uma com multicamadas de Si/B4C/Mo. Cada camada tem 7 nm de espessura. Detalhes sobre esses resultados e experimentos foram apresentados no 6º dia do GD.
HORIBA patenteou um acoplador de radiofrequência que aproveita o conhecimento avançado sobre campos magnéticos para fornecer sinais aprimorados e formatos de cratera mais planos.
Os campos magnéticos são usados na deposição de plasma (pulverização catódica por magnetron) e sabe-se que amplificam os sinais, mas raramente foram testados na deposição de grafeno, pois as pessoas simplesmente transpunham as configurações do magnetron e obtinham crateras com formatos irregulares.
HORIBA patenteou um acoplador de radiofrequência que utiliza conhecimento avançado sobre campos magnéticos para fornecer sinais aprimorados e formatos de cratera mais planos. Isso se mostrou benéfico para medir vidros e cerâmicas notavelmente espessos (acima de 5 mm de espessura). As apresentações foram realizadas no 6º e 7º dias do GD.
O plasma analítico de RF GD é denso – cerca de 10¹⁴ (partículas carregadas/ cm³) – mas os íons incidentes que bombardeiam a superfície têm baixa energia – cerca de 50 eV – e, devido às múltiplas colisões, não são unidirecionais. Essas são as razões para a rápida pulverização catódica, bem como para o baixo dano à superfície em comparação com feixes de íons de pulverização de maior energia.
Em condições normais de operação, os metais são pulverizados a uma taxa de 1 a 5 μm/minuto. Uma camada de 100 nm pode ser pulverizada em 3 a 10/15 segundos no modo pulsado. Um tratamento térmico em aço, no qual os elementos se difundem até 50 μm, pode ser verificado em 12 minutos.
Uma pulverização catódica tão rápida exige um sistema de detecção veloz, e um sistema de detecção muito rápido para análise de filmes finos, para que seja possível acompanhar adequadamente os sinais variáveis.
As bombas de vácuo são necessárias apenas para a fonte. Um plasma GD opera em baixa pressão. As bombas estabelecem o nível de vácuo e, em seguida, um pequeno fluxo de gás é introduzido – o fluxo é de cerca de 0,1 l/min durante a análise – portanto, um cilindro de gás dura vários meses.
Utilizamos 2 bombas de vácuo independentes em nossa fonte para manter um controle de pressão uniforme, usando a fonte GD como preparação de amostras para MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura).
O bombeamento duplo garante que crateras profundas de até 100-150 μm (às vezes mais profundas – o recorde atual é de mais de 500 micrômetros em uma aplicação especial) possam ser obtidas pela evacuação das partículas pulverizadas.
A combinação da fonte de radiofrequência pulsada e do bombeamento duplo com 2 bombas permite alcançar a resolução de profundidade nanométrica.
O bombeamento duplo com duas bombas garante o controle adequado da uniformidade da pressão na superfície da amostra durante a análise do perfil de profundidade. Isso é crucial para a resolução de profundidade de camadas ultrafinas. A combinação da fonte de radiofrequência pulsada com o bombeamento duplo com duas bombas permite alcançar a resolução de profundidade nanométrica mostrada acima.
A combinação da fonte de radiofrequência pulsada e do bombeamento duplo com 2 bombas permite alcançar a resolução de profundidade nanométrica.
O bombeamento diferencial com 2 bombas também é obrigatório para o uso de RF GD em FESEM, conforme demonstrado pelo Prof. Ken Shimizu em “Novos Horizontes da Microscopia Eletrônica de Varredura Aplicada”.
Geralmente é relativamente simples encontrar as condições operacionais que levam a uma cratera plana, necessária para alcançar alta resolução de profundidade. Se as condições não forem otimizadas, a forma da cratera pode ser côncava ou convexa, e a resolução de profundidade será prejudicada.
Em condições operacionais padrão, o plasma cobre toda a superfície da amostra voltada para o ânodo e geralmente é relativamente simples encontrar as condições operacionais que levam a uma cratera plana, necessária para obter alta resolução de profundidade.
No entanto, se as condições não forem otimizadas, a forma da cratera pode ser côncava ou convexa, e a resolução de profundidade pode ser prejudicada.
O espectrômetro óptico coleta e analisa a luz do plasma. A função do espectrômetro é monitorar continuamente as mudanças na composição da amostra por meio da análise da luz produzida pelo plasma. À medida que a pulverização catódica ocorre, as espécies pulverizadas entram no plasma, onde são excitadas por colisões e emitem fótons. Se a amostra for homogênea em profundidade, o espectro é constante; se for multicamadas, as variações na luz emitida refletem as mudanças na composição da amostra ao longo de sua profundidade.
O espectrômetro óptico deve, portanto, ser ultrarrápido e oferecer medição simultânea com alta faixa dinâmica.
A faixa espectral a ser coberta é ampla, indo de H em 121 nm a K em 766 nm, abrangendo as faixas do ultravioleta extremo (VUV), visível e infravermelho próximo.
HORIBA é líder mundial em grades de difração. Grades de difração, configurações ópticas e operação de detectores são descritas detalhadamente em livros acadêmicos e guias HORIBA. Aqui, indicaremos apenas as especificidades da óptica relacionadas à operação de detectores de grade, principalmente a necessidade de coletar o máximo de luz, a necessidade de cobrir simultaneamente uma ampla faixa espectral e a necessidade de detecção rápida no caso de análise de perfil de profundidade.
As grades de difração são de extrema importância e devem proporcionar a máxima eficiência luminosa. As selecionadas para o GD são modelos proprietários HORIBA com eficiência aprimorada na faixa do VUV.
São utilizados policromadores de alta resolução com montagens Paschen Runge. Os policromadores são sistemas verdadeiramente simultâneos e permitem acompanhar todos os elementos de interesse em função da profundidade.
A faixa espectral a ser coberta é ampla, indo de H em 121 nm a K em 766 nm, abrangendo as faixas do ultravioleta extremo (VUV), visível e infravermelho próximo.
São utilizados policromadores de alta resolução com montagens Paschen Runge. Isso se justifica, visto que o perfil de profundidade é fundamental para esses instrumentos. Os policromadores são sistemas verdadeiramente simultâneos e permitem o acompanhamento de todos os elementos de interesse em função da profundidade.
No projeto específico do GD Profiler 2, HORIBA utiliza uma grade de dupla ordem para as regiões do VUV e UV, e uma segunda grade para a região do infravermelho próximo.
A necessidade de cobrir uma ampla faixa espectral, do VUV ao IR, mantendo uma boa resolução, exige uma configuração óptica um pouco mais complexa, combinando várias grades de difração, cada uma dedicada a uma parte específica do espectro. Por exemplo, no projeto específico do GD Profiler 2, HORIBA utiliza uma grade de dupla ordem para o VUV e UV, e uma segunda grade para a região do infravermelho próximo.
Por fim, a transmissão de luz VUV requer o uso de óptica dedicada (MgF₂) e a necessidade de uma atmosfera transparente (obtida através da purga da óptica com nitrogênio).
A seleção de linhas no policromador é totalmente flexível. Uma fina máscara metálica com mais de 200 fendas pré-gravadas é utilizada, oferecendo seleção múltipla para todos os elementos. Inicialmente, apenas as linhas de interesse são equipadas com detectores, enquanto as demais permanecem cobertas, mas essa cobertura pode ser removida e detectores adicionais podem ser instalados no local, caso haja necessidade.
O policromador é fundamental na difração granulométrica (GD), pois a medição simultânea de alta dinâmica é obrigatória para a obtenção de perfis de profundidade.
A seleção de linhas no policromador é totalmente flexível. Utilizamos uma máscara metálica fina com mais de 200 fendas pré-gravadas (oferecendo seleção múltipla para todos os elementos). Inicialmente, apenas as linhas de interesse são equipadas com detectores, enquanto as demais são cobertas, mas essa cobertura pode ser removida e detectores adicionais podem ser instalados no local, caso haja necessidade.
Em instrumentos de pesquisa, é comum encontrar monocromadores adicionais com observação direta do mesmo plasma para complementar o policromador. Esses monocromadores podem ser sintonizados em qualquer linha espectral e também oferecem a possibilidade de medir elementos adicionais com alta resolução (5-10 pm) e sensibilidade.
Por serem flexíveis, podem ser ajustados a qualquer linha e também oferecem a possibilidade de medir elementos adicionais com alta resolução (5-10 pm) e sensibilidade. Podem ser equipados com diversas grades de difração. A Detecção de Alta Dinâmica está disponível no monocromador. No modo de imagem, registram o espectro de emissão completo (de 180 nm até o alcance máximo da grade selecionada) de uma amostra em massa ou de uma camada.
“HDD” significa Detecção de Alta Dinâmica. O HDD pode medir concentrações altas e baixas.
“HDD” significa Detecção de Alta Dinâmica. O HDD pode medir concentrações altas e baixas. Esta é uma importante invenção para a operação de GD (Detecção de Gases) que recebeu a patente americana nº 5.726.438 em 1998.
Em uma análise de perfil de profundidade, um elemento a ser medido pode estar presente em níveis de ppm em uma camada e em 100% na camada seguinte.
Com HDD, são visíveis os dois níveis de Cu e os níveis principais, e a faixa dinâmica é de 109.
É claro que é impossível interromper a medição entre as camadas e ajustar o ganho dos detectores devido ao processo de pulverização catódica muito rápido empregado, portanto, valores predefinidos devem ser usados, o que impõe sérias limitações à técnica. Se o sinal de luz for baixo, um valor alto é predefinido. Se o sinal for alto, um valor mais baixo será preferido. Mas como lidar com a variação da concentração de camada para camada?
Sem o HDD, as escalas de medição ficam limitadas a 0-10 V e os sinais de Ni e Cu parecem saturados.
O HDD é a resposta para esse desafio. Um design exclusivo ajusta em tempo real a tensão aplicada à corrente de saída do detector, oferecendo uma verdadeira faixa dinâmica de mais de 109 em todas as linhas.
Os benefícios analíticos são os seguintes:
O monocromador oferece a flexibilidade de medir qualquer elemento adicional com alta resolução e ampla faixa dinâmica. A adição de linhas no local também é possível caso um novo elemento se torne de interesse regular.
A imagem combina os benefícios de um monocromador de alta resolução, varredura ultrarrápida, detectores de alta dinâmica e software proprietário para oferecer o registro do espectro de emissão completo de uma amostra volumosa ou de uma camada espessa (acima de 1 μm).
A imagem combina os benefícios de um monocromador de alta resolução, varredura ultrarrápida, detectores de alta dinâmica e software proprietário para oferecer o registro do espectro de emissão completo de uma amostra em massa ou de uma camada espessa (acima de 1 μm). A precisão excepcional do sistema óptico garante que as posições das linhas estejam em perfeita concordância com os valores teóricos no banco de dados (em nível de picômetro!), assegurando a detecção inequívoca da presença no material e fornecendo informações de concentração por comparação com referências.
Especificidades do espectro de emissão GD: em GD, as linhas atômicas (linhas I) são geralmente mais intensas que as linhas iônicas (II). A seleção de linhas é, portanto, geralmente simples e, na maioria das vezes, a medição de uma única linha por elemento é suficiente em GD, desde que a resolução do espectrômetro seja adequada.
Como o GD é um plasma não térmico, seu espectro é menos rico em linhas espectrais do que os obtidos por ICP ou Spark. No GD, as linhas atômicas (linhas I) são geralmente mais intensas do que as linhas iônicas (linhas II). A seleção de linhas, portanto, costuma ser simples e, na maioria das vezes, a medição de uma única linha por elemento é suficiente no GD, desde que a resolução do espectrômetro seja adequada. Os ruídos de fundo também são insignificantes em comparação com o ICP. A correção de ruído de fundo, portanto, tem utilidade mínima no GD, mesmo para análises em massa.
A faixa espectral útil na GD analítica é muito ampla, tipicamente de 120 nm a 766 nm, abrangendo assim as faixas do VUV, UV, visível e infravermelho próximo.
Os elementos gasosos que são cruciais para a caracterização do perfil de profundidade têm suas linhas mais sensíveis na faixa VUV, H (121 nm), O (130 nm), Cl (134 nm), N (149 nm), C (156 nm), enquanto os alcalinos emitem na região vermelha, Li (670 nm), (K 766 nm).
O espectrômetro deverá, portanto, atender facilmente a esses requisitos rigorosos.
A medição na faixa do ultravioleta exige que a óptica seja transparente nesses comprimentos de onda baixos. Isso pode ser feito evacuando o policromador (com uma bomba de vácuo) ou preenchendo-o com um gás neutro, o nitrogênio (N₂). A purga com N₂ é superior ao vácuo, pois garante que as superfícies ópticas não se degradem com o tempo.
O resfriamento a água é particularmente útil quando a fonte opera no modo não pulsado. O resfriamento da amostra minimiza o calor gerado pela pulverização catódica com argônio. Dessa forma, a temperatura da amostra será mantida baixa, evitando possível fusão (por exemplo, quando camadas de estanho, índio ou zinco são medidas).
