Esta página apresenta os principais componentes de um analisador de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). O analisador EDXRF consiste nos seguintes componentes principais, e a figura abaixo mostra um diagrama esquemático dos analisadores EDXRF de bancada mais básicos.
Figura. Diagrama esquemático de um analisador EDXRF básico de bancada.
Todos os espectrômetros XRF requerem uma fonte de raios X, que geralmente é fornecida por um gerador de raios X in situ ou, menos frequentemente, por um material radioisotópico.
Um gerador de raios X típico passa uma corrente elétrica por um filamento, o que causa a emissão de elétrons. Esses elétrons são então acelerados por alta voltagem (geralmente entre 20 e 100 kV) em direção a um ânodo (alvo). A desaceleração dos elétrons ao atingirem o ânodo causa a emissão de um amplo espectro contínuo de raios X. Essa radiação é conhecida como bremsstrahlung (radiação de frenagem, em alemão). Além disso, uma fração dos elétrons causa fluorescência de raios X característica do material do ânodo.
Assim, a emissão de raios X de um gerador compreenderá tanto a radiação bremsstrahlung ampla e relativamente fraca, sobreposta por linhas de fluorescência características muito intensas e nítidas provenientes do material alvo.
Uma fina janela de berílio é usada para permitir que os raios X saiam do gerador e atinjam a amostra.
O material alvo, a corrente do filamento e a tensão de aceleração têm um efeito significativo no resultado final de um gerador de raios X.
Alvo (ânodo)
O material alvo é um componente fixo do gerador – geradores com diferentes materiais alvo estão disponíveis (por exemplo, Mo, Rh, W), mas estes não são intercambiáveis dentro de uma mesma unidade geradora. Uma parte fundamental da saída do gerador é formada pela fluorescência de raios X característica do material alvo. Como o rendimento da fluorescência aumenta com a massa atômica, um aumento na saída, para uma determinada tensão/corrente, será observado com o uso de materiais alvo de maior massa atômica. Além disso, as energias das linhas de fluorescência variam dependendo do material utilizado e, como resultado, diferentes materiais alvo podem resultar em uma excitação mais ou menos eficiente de elementos específicos na amostra.
Atual
A corrente do filamento controla o número de elétrons que bombardeiam o material alvo. Consequentemente, a corrente impacta diretamente na intensidade da emissão de raios X, tanto da radiação de bremsstrahlung quanto da radiação característica.
Tensão
A radiação de bremsstrahlung apresenta um limite de alta energia, visto que a energia da radiação não pode exceder a tensão aplicada. Alterando essa tensão, o limite de bremsstrahlung (e o perfil contínuo geral) pode ser modificado. A radiação característica do material do ânodo só pode ser gerada quando a tensão de aceleração (e, portanto, a energia dos elétrons incidentes) estiver acima da borda de absorção desse material. Assim, se a tensão for reduzida abaixo da borda de absorção, a(s) linha(s) característica(s) deixará(ão) de estar presente(s).
Conforme mencionado anteriormente, o usuário normalmente não tem controle sobre o material alvo usado no gerador, embora estejam disponíveis geradores com materiais diferentes. No entanto, a corrente e a tensão do tubo são variáveis importantes em um experimento de fluorescência de raios X (XRF).
A corrente controla a intensidade dos raios X emitidos pelo gerador e é ajustada principalmente para otimizar o nível do sinal no detector.
A voltagem tem um efeito importante no perfil espectral da saída do gerador. Com voltagens baixas (por exemplo, 15 kV ou menos), a radiação de bremsstrahlung estará centrada em energias relativamente baixas e a fluorescência característica ficará restrita às linhas L (e M) de baixa energia. Com voltagens altas (por exemplo, 40 kV ou mais), a radiação de bremsstrahlung será mais intensa e centrada em energias mais altas, e a fluorescência característica incluirá as linhas K de alta energia do material alvo.
A fluorescência de raios X (XRF) mais eficiente é obtida quando o feixe de raios X incidente possui energia próxima à borda de absorção do(s) elemento(s) na amostra. Assim, ajustando a tensão do gerador, é possível modular, até certo ponto, a eficiência da fluorescência na amostra.
A energia do feixe de raios X também tem um forte efeito na penetração dos raios X na amostra. Quanto menor a energia, menor a penetração. Mais uma vez, ajustando a tensão do gerador, é possível controlar a penetração do feixe de raios X incidente e, consequentemente, a profundidade de amostragem.
Em 1984, o cientista russo Muradin Kumakhov propôs que superfícies sólidas lisas poderiam ser usadas para formar, controlar e direcionar feixes de raios X, por meio da reflexão externa total. Isso levou ao desenvolvimento de uma gama de dispositivos ópticos para raios X, que podem ser usados para formar feixes paralelos e focalizados e para transferir feixes de raios X com alta eficiência.
Em um espectrômetro micro-XRF, é necessário gerar um feixe de raios X intenso e estreito. Existem dois métodos principais para isso, que são resumidos abaixo e serão discutidos com mais detalhes nas páginas seguintes.
Colimadores
Os raios X do gerador passam por uma pequena abertura, geralmente com diâmetro variando de alguns milímetros a algumas centenas de micrômetros. O uso de colimadores para gerar feixes estreitos de raios X é simples, mas pode sofrer perda de intensidade à medida que o diâmetro do feixe diminui.
Ao passar um feixe de raios X relativamente grande por uma pequena abertura, a maior parte dos raios X primários é bloqueada pelo material ao redor da abertura. Os raios X passam apenas pela própria abertura, produzindo um feixe com um diâmetro próximo ao da abertura.
No entanto, à medida que a abertura diminui, a proporção de raios X bloqueados aumenta drasticamente. Assim, feixes gerados dessa maneira com diâmetros abaixo de 500 µm tornam-se de baixa intensidade, e diâmetros abaixo de 100 µm tornam-se inviáveis devido a esse problema.
Atualmente, os colimadores são usados com sucesso para análises de alta resolução espacial (diâmetros de feixe < 20 µm) em fontes de síncrotron, onde as intensidades extremamente altas da linha de luz significam que as perdas de intensidade não são um problema. Para instrumentos de bancada com fontes de raios X menos brilhantes, os colimadores não são usados para resoluções espaciais ultra-altas.
Óptica Monocapilar
Como Kumakhov descobriu, os raios X são refletidos de forma muito eficiente em superfícies de vidro quando o ângulo de incidência é baixo. Assim, produzindo componentes ópticos de vidro com formato preciso, é possível usar essa reflexão externa total para focalizar, colimar e direcionar feixes de raios X.
O ângulo sólido entre a fonte de raios X e o capilar é relativamente grande, o que significa que o acoplamento entre os dois é eficiente. Como resultado, intensidades muito altas de raios X podem ser canalizadas para o capilar e, como a reflexão em si é muito eficiente, os capilares podem ser usados para gerar microfeixes de alta intensidade com diâmetros tão pequenos quanto 10 µm. O tubo guia de raios X (XGT) da HORIBA é um exemplo do uso bem-sucedido de monocapilares e, de fato, é único por permitir uma resolução espacial de 10 µm em um sistema de bancada.
Além da intensidade, os feixes gerados com óptica de vidro monocapilar apresentam colimação quase perfeita, tornando-os ideais para análise micro-XRF.
Óptica policapilar
Kumakhov também demonstrou como as ópticas capilares podem ser agrupadas para formar o que se chama de ópticas policapilares. Os feixes produzidos dessa maneira oferecem vantagens em termos de intensidade, mas são fortemente focalizados (e, portanto, essas ópticas são frequentemente denominadas lentes de Kumakhov). É possível obter pontos focalizados com diâmetros de até 40 a 50 µm.
Para análises de fluorescência de raios X com resolução espacial, feixes focalizados não são ideais. Os raios X penetram na amostra (de vários micrômetros a vários milímetros, dependendo da amostra específica), de modo que, embora sejam produzidos pontos de tamanho pequeno no foco, feixes fora de foco geram raios X fluorescentes provenientes de áreas de análise muito maiores.
Além disso, a natureza focalizada do feixe significa que a obtenção de imagens micro-XRF de amostras rugosas é difícil - as áreas em foco se beneficiarão de tamanhos de ponto pequenos, mas as regiões que apresentam diferença de altura ficarão borradas devido aos tamanhos de ponto fora de foco muito maiores.
Existe uma variedade de detectores disponíveis para espectroscopia de raios X por dispersão de energia. Estes podem ser divididos em três tipos principais:
Semicondutor de estado sólido
Esses detectores geralmente são baseados em chips de silício ou germânio. Os raios X entram por uma fina janela de berílio e produzem pares elétron-lacuna na região semicondutora do detector. O número de pares elétron-lacuna formados depende da energia do raio X incidente. Quanto maior a energia do raio X, maior o número de pares elétron-lacuna. Uma alta voltagem é aplicada para atrair os elétrons para a parte traseira do detector, onde são registrados coletivamente como um pulso negativo. Um analisador multicanal (MCA) então conta esses pulsos e os classifica por tamanho (que é equivalente à energia do raio X).
Para fornecer uma resolução de energia aceitável, os detectores de estado sólido são normalmente resfriados com nitrogênio líquido, resultando em uma resolução típica de < 165 eV.
Em muitos casos, esse resfriamento também é vital para manter a dispersão correta do dopante em todo o semicondutor, e o aquecimento pode causar sérios danos ao detector. No entanto, as novas gerações de detectores de alta pureza (por exemplo, o Xerophy ™ da HORIBA) eliminam essas preocupações e permitem que os detectores sejam submetidos a ciclos de temperatura repetidos conforme necessário – o resfriamento só é necessário durante a detecção.
Detectores de Deriva de Silício (SDD)
Como o próprio nome sugere, os detectores de deriva de silício também são baseados em um elemento detector de silício, mas o design é um pouco diferente do detector de estado sólido típico discutido anteriormente. Eletrodos concêntricos são colocados na superfície posterior do silício, os quais são usados para atrair continuamente os elétrons (resultantes da absorção de raios X) em direção ao centro do chip. Como antes, os elétrons são coletados como um pulso negativo e contados por um MCA (microcontrolador).
O diferencial do SDD reside na possibilidade de obter resoluções energéticas muito boas (~ 150 eV) exclusivamente com resfriamento Peltier (tipicamente até -20 a -30 °C). Além disso, múltiplos raios X incidentes podem ser detectados sequencialmente, uma vez que os elétrons formados pela absorção de raios X em diferentes regiões do detector apresentarão tempos de deriva distintos até o ânodo. Consequentemente, taxas de contagem muito mais elevadas podem ser toleradas.
Em contraste com os detectores de estado sólido, os SDDs apresentam sensibilidade relativamente baixa para raios X de alta energia.
Diodos PIN
Como o próprio nome sugere, um detector de diodo PIN utiliza um elemento detector muito menor; no entanto, tal como as duas variantes descritas anteriormente, são normalmente baseados num material semicondutor de silício para a deteção. O pequeno tamanho do elemento semicondutor permite o arrefecimento por efeito Peltier, mas a espessura reduzida compromete a sensibilidade, particularmente para os elementos mais pesados.
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