A técnica XRF (e particularmente EDXRF) é ideal para análises elementares qualitativas muito rápidas. Normalmente, todos os elementos, do sódio ao urânio, podem ser detectados simultaneamente, com espectros de boa qualidade obtidos em segundos/minutos.
A atribuição de bandas em um espectro XRF geralmente é fácil, pois cada pico de elemento ocorre em uma posição fixa conhecida; no entanto, a sobreposição de bandas pode causar confusão, mas o software moderno leva isso em consideração na identificação dos picos.
Da mesma forma, certos picos de artefatos podem estar presentes no espectro, incluindo linhas características de espalhamento Rayleigh e Compton do gerador de raios X, picos causados por difração de raios X e picos de soma/escape. O conhecimento desses picos é necessário para evitar interpretações incorretas dos resultados.
Em geral, concentrações de 100% até sub-ppm são detectáveis com XRF, sendo o limite inferior dependente da configuração específica do instrumento.
A fluorescência de raios X (XRF) é uma técnica quantitativa – a altura do pico de qualquer elemento está diretamente relacionada à concentração desse elemento no volume da amostra. No entanto, é preciso ter cuidado, pois dois ou mais elementos podem interagir entre si, resultando em resultados distorcidos. Por exemplo, os átomos de cloro absorvem fortemente os raios X fluorescentes (Ka) do chumbo; portanto, se o cloro estiver presente, o sinal de chumbo observado será muito menos intenso do que o esperado para uma determinada concentração.
A análise quantitativa geralmente é realizada utilizando dois métodos principais, ambos normalmente incorporados ao software padrão dos instrumentos.
Algoritmos de software abrangentes, baseados na intensidade teórica do feixe de raios X, no ângulo sólido do detector, nos efeitos da matriz (interações elemento-elemento), na sobreposição de bandas e nos fundos espectrais, são usados para calcular as concentrações de elementos com base nas intensidades dos picos observados. O FPM oferece um método de quantificação muito rápido e robusto, que funciona bem para diversas matrizes e condições experimentais (por exemplo, tensão, corrente, tamanho do feixe etc.).
Padrões de calibração com concentrações elementares precisamente conhecidas são usados para gerar curvas de calibração (intensidade do pico de XRF versus concentração). Essas curvas são então usadas para calcular as concentrações a partir dos espectros observados. Esse método funciona muito bem e é recomendado para obter a melhor precisão. No entanto, os efeitos da matriz não são considerados, portanto, os padrões de calibração só podem ser usados para análise de amostras com matrizes semelhantes (ou idênticas). Por exemplo, uma curva de calibração gerada com um conjunto de ligas metálicas provavelmente produzirá valores incorretos na análise de amostras mineralógicas.
Sabe-se que os raios X penetram até certo ponto nos materiais. Para a análise por fluorescência de raios X (XRF), a questão crucial é a partir de que profundidade na amostra o espectro se origina. Infelizmente, essa não é uma questão simples, pois muitos fatores estão envolvidos.
Os dois principais pontos a serem considerados são (a) a profundidade de penetração do feixe primário de raios X na amostra e (b) a profundidade de escape a partir da qual os raios X fluorescentes podem ser detectados. Ambos estão diretamente ligados à energia dos raios X – quanto maior a energia dos raios X, maior a profundidade de penetração. Em geral, é razoável assumir que os raios X penetrarão de alguns micrômetros a vários milímetros, dependendo da matriz da amostra. Na melhor das hipóteses, os raios X fluorescentes serão detectáveis a partir de alguns milímetros dentro da amostra, mas em muitas situações essa profundidade pode ser reduzida a alguns micrômetros ou menos.
Os raios X primários devem ser considerados em duas partes, ambas afetadas pela configuração de voltagem do gerador de raios X.
Primeiramente, os raios X característicos do material alvo do ânodo possuem energia fixa. Se a tensão do gerador for suficiente para excitar múltiplas linhas (por exemplo, K e L), então raios X de alta energia (K) e de baixa energia (L) incidirão sobre a amostra. Normalmente, as linhas K serão mais intensas e, portanto, predominarão nas considerações sobre a penetração. Se, no entanto, a tensão for reduzida a tal ponto que os raios X de alta energia não sejam mais excitados, os raios X característicos serão apenas as linhas L de baixa energia – consequentemente, a penetração esperada será bastante reduzida.
Em segundo lugar, é preciso considerar os raios X de bremsstrahlung (ou contínuos). Como o próprio nome indica, esses raios X possuem uma faixa de energia contínua (até um máximo igual à tensão de aceleração do gerador). O espectro contínuo é mais intenso próximo ao limite de energia mais alto; reduzindo a tensão, é possível diminuir essa "energia média" do contínuo e, consequentemente, reduzir a penetração.
A capacidade dos raios X fluorescentes de penetrar e escapar da própria amostra depende, mais uma vez, de sua energia, que está diretamente relacionada aos elementos que estão sendo detectados. Os elementos mais leves (por exemplo, Na, Mg, Al, Si) possuem raios X de energia muito baixa e, portanto, serão difíceis de detectar mesmo em profundidades relativamente pequenas dentro da amostra. Os elementos mais pesados (por exemplo, Cu, Ag, Au) possuem raios X muito mais energéticos, que serão capazes de atravessar grandes distâncias dentro da amostra.
Claramente, a própria composição da amostra também é um fator importante. Quanto maior a concentração de elementos mais pesados que absorvem fortemente, menor a probabilidade de os raios X escaparem do interior da amostra.
Em resumo, elementos pesados (isto é, raios X fluorescentes energéticos) serão detectáveis relativamente em profundidade numa matriz de amostra composta principalmente por elementos leves (isto é, baixa absorção). Elementos leves (isto é, raios X fluorescentes de baixa energia) serão detectáveis apenas na superfície de uma matriz de amostra composta por elementos pesados (isto é, forte absorção).
Um instrumento típico de micro-XRF, como os sistemas XGT, inclui uma plataforma motorizada de alta precisão para a amostra, que permite o posicionamento extremamente preciso da amostra sob o feixe de raios X. Câmeras de vídeo coloridas permitem a visualização da amostra pelo operador. O software típico do instrumento possibilita o posicionamento rápido da amostra, vinculando perfeitamente as imagens da câmera ao movimento da amostra.
Além de alinhar manualmente a amostra para que uma característica específica possa ser analisada discretamente, também é possível armazenar no software uma lista de posições para análise. Uma vez selecionadas e escolhidas as condições de medição, a plataforma motorizada se moverá para cada posição, adquirindo um espectro em cada uma antes de passar para a próxima.
Dessa forma, diferentes características visuais da amostra podem ser analisadas automaticamente com facilidade, ou mesmo múltiplas amostras dispostas na plataforma podem ser analisadas sequencialmente. Assim, medições repetidas demoradas são realizadas automaticamente, liberando o operador do instrumento para outras atividades.
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