A fluorescência de raios X (FRX) é uma técnica analítica que utiliza a interação dos raios X com um material para determinar sua composição elementar. A FRX é adequada para sólidos, líquidos e pós e, na maioria das circunstâncias, é não destrutiva. A espectroscopia de FRX é um método eficaz para a análise qualitativa e quantitativa da composição de materiais.
Existem duas metodologias principais de XRF: XRF por dispersão de energia (EDXRF) e XRF por dispersão de comprimento de onda (WDXRF). Cada método possui suas próprias vantagens e desvantagens.
A gama de elementos detectáveis varia de acordo com a configuração e o ajuste do instrumento, mas tipicamente EDXRF abrange todos os elementos de sódio (Na) a urânio (U), enquanto WDXRF pode estender essa gama até o berílio (Be). As concentrações podem variar de 100% a ppm e, em alguns casos, a níveis sub-ppm. Os limites de detecção dependem do elemento específico e da matriz da amostra, mas, como regra geral, elementos mais pesados apresentam melhores limites de detecção.
A fluorescência de raios X (XRF) é amplamente utilizada como uma ferramenta de caracterização rápida em muitos laboratórios analíticos em todo o mundo, para aplicações tão diversas como metalurgia, ciência forense, polímeros, eletrônica, arqueologia, análise ambiental, geologia e mineração.
Índice
Os raios X fazem parte do espectro eletromagnético e são caracterizados por energias que se situam entre a radiação gama e a ultravioleta (Figura 1). Os comprimentos de onda estão tipicamente na faixa de 0,01 a 10 nm, o que é equivalente a energias de 125 keV a 0,125 keV.
Figura 1. Espectro Eletromagnético
Quando os raios X incidem sobre uma substância, alguns raios X atravessam a substância e outros são absorvidos por ela. Os raios X absorvidos interagem dentro da substância em nível atômico e causam vários fenômenos, como espalhamento e liberação de fótons, elétrons e raios X fluorescentes (Figura 2).
Figura 2. Interação dos raios X com uma substância
A fluorescência de raios X (XRF) pode ser considerada um processo simples de três etapas que ocorre em nível atômico:
A diferença de energia entre os elétrons expelidos e os elétrons de reposição é característica do átomo do elemento no qual o processo de fluorescência está ocorrendo; portanto, a energia do raio X fluorescente emitido está diretamente ligada a um elemento específico que está sendo analisado. É essa característica fundamental que torna a XRF uma ferramenta analítica tão rápida para a determinação da composição elementar.
Em geral, a energia dos raios X emitidos por um determinado elemento é independente da composição química do material. Por exemplo, um pico de cálcio obtido a partir de CaCO₃, CaO e CaCl₂ estará exatamente na mesma posição espectral para todos os três materiais.
Figura 3. Princípio da emissão de raios X fluorescentes
Como a maioria dos átomos possui vários orbitais eletrônicos (por exemplo, camada K, camada L, camada M), diversas transições fluorescentes são possíveis.
Por exemplo, a interação de raios X com um átomo com camadas K, L e M pode resultar na formação de uma lacuna na camada K, que é então preenchida por um elétron da camada L ou da camada M. Em ambos os casos, essas transições são denominadas transições K. Alternativamente, uma lacuna pode ser formada na camada L, sendo posteriormente preenchida por um elétron da camada M (denominada transição L).
Assim, para um único elemento, vários picos de fluorescência de raios X são possíveis e, tipicamente, todos eles estarão presentes no espectro, com intensidades variáveis. Eles formam uma impressão digital característica para um elemento específico.
A absorção de raios X por um determinado material varia de acordo com a energia dos raios X. Como regra geral, raios X de baixa energia são absorvidos mais do que fótons de alta energia.
Para ejetar um elétron de um dos orbitais, a energia do raio-X deve exceder a energia de ligação desse elétron. No entanto, se a energia do raio-X for muito alta, o acoplamento entre o raio-X e o elétron será ineficiente e apenas alguns elétrons serão ejetados. À medida que a energia do raio-X diminui e se aproxima da energia de ligação do elétron, a quantidade de elétrons ejetados aumenta. Logo abaixo dessa energia de ligação, observa-se uma queda na absorção, pois a energia não é suficiente para emitir elétrons dessa camada e é muito alta para emitir elétrons das camadas de energia mais baixa.
Conforme explicado na seção anterior, nem todos os raios X incidentes resultam em fluorescência. O rendimento de fluorescência é a razão entre os raios X de fluorescência e os raios X incidentes. O diagrama abaixo ilustra o rendimento de fluorescência das bandas K e L em função do número atômico, Z. É evidente que o rendimento para os elementos leves é muito baixo, o que se reflete na sensibilidade alcançável para esses elementos.
Um sistema de detecção por dispersão de energia mede diretamente as diferentes energias dos raios X emitidos pela amostra. Ao contar e representar graficamente o número relativo de raios X em cada energia, gera-se um espectro de fluorescência de raios X (XRF).
O princípio do detector de dispersão de energia (ED) (como o HORIBA Xerophy ™) baseia-se na geração de pares elétron-lacuna em um material semicondutor (geralmente silício). Um raio X incidente de energia EX é absorvido pelo material do detector, causando a formação de um ou mais pares elétron-lacuna. A energia, E <sub>EHP</sub>, necessária para isso é fixa para aquele material específico. O raio X formará tantos pares elétron-lacuna quanto sua energia permitir: número de pares elétron-lacuna = EX / E <sub>EHP</sub>
Uma vez ocorrido esse processo, os elétrons são removidos do detector, e a corrente resultante é proporcional ao número de pares elétron-buraco, que por sua vez está diretamente relacionado à energia dos raios X.
Esse processo de análise é repetido em uma taxa muito alta, e os resultados são classificados em canais de energia.
Um sistema de detecção por dispersão de comprimento de onda separa fisicamente os raios X de acordo com seus comprimentos de onda.
Os raios X são direcionados para um cristal, que os difrata em diferentes direções de acordo com seus comprimentos de onda (energias).
Em um sistema sequencial, um detector é posicionado em um local fixo e o cristal é girado para que diferentes comprimentos de onda sejam captados pelo detector. O espectro de fluorescência de raios X (XRF) é construído ponto a ponto. Em um sistema simultâneo, várias unidades de cristal/detector são utilizadas, permitindo a detecção simultânea de uma gama de elementos.
A principal diferença entre as técnicas ED e WDXRF reside na resolução energética (espectral) alcançável. Os sistemas WDXRF podem fornecer rotineiramente resoluções de trabalho entre 5 eV e 20 eV, dependendo da sua configuração, enquanto os sistemas EDXRF normalmente fornecem resoluções que variam de 150 eV a 300 eV ou mais, dependendo do tipo de detector utilizado.
A maior resolução da WDXRF proporciona vantagens na redução da sobreposição espectral, permitindo a caracterização mais precisa de amostras complexas. Além disso, a alta resolução reduz o ruído de fundo, melhorando os limites de detecção e a sensibilidade.
No entanto, os componentes ópticos adicionais de um sistema WDXRF (por exemplo, cristal difrativo e colimadores) implicam uma eficiência bastante reduzida. Normalmente, isso é compensado por fontes de raios X de alta potência, o que pode ter um impacto significativo no custo e na facilidade de uso. Os componentes ópticos adicionais do WDXRF também afetam o custo, tornando-o um instrumento relativamente caro.
A diferença final reside na aquisição espectral. Com um sistema EDXRF, como a série XGT, um espectro completo é adquirido praticamente de forma simultânea, permitindo a detecção de elementos de quase toda a tabela periódica em poucos segundos. Já com WDXRF a aquisição do espectro é feita ponto a ponto (o que consome muito tempo) ou utiliza um número muito limitado de detectores simultâneos (uma opção dispendiosa).
Tradicionalmente, a fluorescência de raios X (XRF) tem sido uma técnica de análise em massa, com pontos de análise na região de alguns milímetros a alguns centímetros. Para amostras não homogêneas, a espectroscopia de fluorescência de raios X (micro-XRF) é adequada para obter imagens da distribuição elementar nas amostras.
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