Imagem esquemática da entrada e da saída da ponta, mostrando a localização do aumento do campo em relação ao tamanho limitado pela difração do laser de excitação (à esquerda), e esboço esquemático dos volumes sondados de campo próximo e de campo distante.
O aumento eletromagnético (EM) localizado na proximidade da ponta TERS é a principal contribuição para a amplificação do sinal Raman em experimentos TERS. Nesta seção, descrevemos a fórmula básica de cálculo amplamente adotada pela comunidade TERS.
Para o cálculo do fator de amplificação (FA), são utilizados os valores das seguintes variáveis:
O conceito geral para estimar o fator de amplificação EF é entendido como a componente de campo próximo puro em relação à componente de campo distante; EF é expresso da seguinte forma 23:
onde I<sub>nf</sub> e I<sub>ff</sub> são as intensidades de espalhamento Raman dos componentes de campo próximo e campo distante, o primeiro termo entre parênteses representa o contraste (que é a razão entre as contribuições de campo próximo e campo distante) derivado das intensidades Raman quando a ponta está “dentro” e “fora” (Fig. 8), V<sub>ff</sub> e V<sub>nf</sub> são os volumes sondados pelos campos distante e próximo, respectivamente. Este cálculo assume que o sinal Raman de campo distante da superfície da amostra permanece na área focal quando a ponta está “dentro” ou “fora”.
A intensidade de campo distante I <sub>ff</sub>, medida quando a ponta TERS é retirada (ponta para fora), é detectada a partir do volume focal, onde I<sub>nf</sub> e I<sub>ff</sub> são as intensidades de espalhamento Raman dos componentes de campo próximo e campo distante, respectivamente; o primeiro termo entre parênteses representa o contraste (que é a razão entre as contribuições de campo próximo e campo distante) derivado das intensidades Raman quando a ponta está "dentro" e "fora" (Fig. 8); V<sub>ff</sub> e V<sub>nf</sub> são os volumes sondados pelos campos distante e próximo, respectivamente. Este cálculo assume que o sinal Raman de campo distante da superfície da amostra permanece na área focal quando a ponta está "dentro" ou "fora".
A intensidade de campo distante I ff, medida quando a ponta TERS é retirada (tip-out), é detectada a partir do volume focal.
onde R <sub>foco</sub> e h<sub> ff</sub> são, respectivamente, o raio focal e a profundidade focal efetiva.
Comparação da lente objetiva do ponto focal atribuída de cima para baixo com 0 grau em relação ao plano ortogonal com o plano da amostra e com 60 graus.
Por outro lado, quando a ponta está nas proximidades da superfície da amostra (1-3 nm), a intensidade Raman coletada inclui as contribuições de campo próximo e de campo distante, denotadas como Inf + Iff.
Note que, para um diâmetro de ponta inferior a 20 nm, pode-se considerar que a contribuição do campo distante também provém de um efeito de espelho da própria ponta; a contribuição do campo global pode, portanto, ser vista como Inf + 2 Iff24. O sinal de campo próximo I nf é detectado a partir de um volume localizado em torno do ápice da ponta, denominado volume TERS (RTERS)2π hnf, sendo RTERS e hnf o raio e a altura efetiva do campo próximo.
Para estimar esse raio de campo próximo, pode-se fazer a seguinte aproximação: R<sub>TERS </sub> ≈ R<sub>ponta</sub>. Quando TERS é realizada no modo de reflexão oblíqua, a incidência do feixe ocorre com um ângulo diferente de zero em relação à superfície da amostra. Isso resulta em um formato elíptico para o ponto focal, que é expresso numericamente como o tamanho do ponto dividido pelo termo cos α no plano inclinado, pois o formato elíptico afeta a intensidade focal que atua na ponta, como mostrado na Figura 9.
Comparação de um espectro de espalhamento Raman de campo distante com o espectro Raman amplificado por ponta de moléculas de azobenzeno enxertadas em um filme plano de ouro.
Mas, na realidade, a intensidade Raman de campo distante registrada não é suscetível à expansão do tamanho desse ponto; na verdade, a diminuição da densidade do campo é compensada por uma quantidade maior de moléculas sondadas no foco de formato elíptico. Uma camada suficientemente fina modifica a fórmula anterior (1); então, os volumes podem ser aproximados como áreas de pontos e a aproximação h ff ≈ h nf é feita. Assim, Vff / Vnf ≈ Rfoco2 / RTERS2 é derivado e o aprimoramento TERS torna-se:
Para o exemplo prático, para um contraste de (Inf+ Iff) / Iff= 50, Rfoco = 1.200 nm, Rponta = 30 nm, α = 60, o segundo termo torna-se = 6400 e o terceiro é 1/2. No total, o aumento geral TERS é então EF = 2,8 × 10 5.
É importante ressaltar que a estimativa do aumento geral do sinal TERS depende de diversos parâmetros que não são precisamente mensuráveis, como o raio da ponta, o raio de foco, a profundidade de foco do campo próximo, o ângulo de incidência e o efeito de espelho da haste da ponta, mencionado anteriormente. Erros de 20 a 50% nesses valores podem resultar em superestimação ou subestimação substancial do aumento do sinal TERS <sup>23</sup>. Este é um dos obstáculos para a comparabilidade do desempenho das pontas TERS. Inevitavelmente, entende-se que os principais erros são causados por inhomogeneidades na composição da amostra, sua densidade e a espessura da camada molecular, o que dificulta comparações reprodutíveis do fator de aumento entre pontas TERS fabricadas em laboratório. Para um cálculo mais preciso do fator de aumento, pode ser necessário um protocolo de preparação mais avançado tanto da ponta quanto da amostra.
