Quais são as principais aplicações TERS em Ciência dos Materiais?

A técnica AFM-Raman é hoje bem estabelecida, oferecendo uma plataforma multitécnica para uma compreensão mais profunda de materiais em nanoescala. A espectroscopia Raman com intensificação de ponta (TERS) aproveita essa mesma plataforma, combinada com efeitos de ressonância plasmônica de superfície localizados na ponta da sonda, para fornecer informações químicas com resolução espacial nanométrica. Essas técnicas têm o potencial de transformar a pesquisa espectroscópica e a caracterização de amostras em diversos campos, incluindo nanomateriais 1D e 2D, moléculas orgânicas, polímeros e semicondutores. Os exemplos apresentados a seguir ilustram o poder da análise TERS para fornecer novas perspectivas sobre a estrutura da amostra.

A síntese de nanotubos de carbono (CNTs) resulta em feixes que frequentemente contêm uma variedade de tubos com diferentes propriedades estruturais. A espectroscopia Raman convencional é amplamente utilizada para caracterizar estruturas quase unidimensionais, como os CNTs; no entanto, a obtenção de imagens ópticas de suas propriedades em nanoescala é severamente limitada pelo limite de difração óptica. Uma boa ilustração de como a espectroscopia Raman de superfície aprimorada por TERS pode ser usada para obter informações que não seriam acessíveis com a espectroscopia Raman convencional pode ser vista na seguinte imagem TERS.

Neste mapa TERS, Fig. 11, a intensidade da banda D (pixels azuis) mostra a imperfeição na estrutura do nanotubo de carbono; em contraste, as áreas em vermelho correspondem ao arranjo grafítico puro do CNT através da intensidade da banda 2D. A concentração de defeitos ³⁷, as mudanças de quiralidade local decorrentes dos diferentes modos de respiração radial ^38-39, o efeito da pressão e a distribuição de tensão ⁴⁰ podem ser estudados em nível de nanotubo de carbono individual por meio TERS. Não apenas nano-objetos 1D à base de carbono ^37-46, mas também nanofios de Si ⁴⁷, Ge ^48-49 e GaN ⁵⁰ são candidatos para TERS.

A descoberta do grafeno em 2004 ^⁵¹ deu origem a um aumento nas atividades de pesquisa sobre materiais 2D com propriedades inovadoras ^{^52-54} e à necessidade de caracterizá-los em nanoescala. Assim como para materiais 1D, TERS fornece informações localizadas até 10 nm por meio da assinatura Raman e permite a identificação de defeitos (defeitos pontuais, vacâncias ou dopantes). Mais do que a identificação, graças à imagem TERS, é possível determinar a distribuição local da concentração de defeitos no grafeno e no óxido de grafeno (Fig. 12).

O monitoramento dos defeitos nas escamas de grafeno e sua concentração (através da distribuição da razão entre as intensidades das bandas G e D) é de grande interesse para estudar o impacto no projeto de dispositivos fabricados com esses materiais.

O grafeno ^56-82, mas também quaisquer materiais 2D funcionalizados e decorados, dissulfeto de molibdênio MoS ₂^63-67, disseleneto de tungstênio WSe ₂⁶⁸ e outros TMDCs 2D (materiais de dicálcogenetos de metais de transição bidimensionais) são bons candidatos para um estudo TERS.

Em química de superfícies, catálise ou biologia, a caracterização química de moléculas em uma superfície é crucial para a compreensão de sua reatividade e função. No entanto, a pequena quantidade de moléculas presentes torna sua caracterização espectroscópica desafiadora e, muitas vezes, impossível com a instrumentação Raman confocal de campo distante convencional.

Como pode ser visto na Fig. 14, TERS, especialmente sua implementação no modo de gap, provou ser uma ferramenta eficiente para a detecção e mapeamento Raman em nanoescala de camadas moleculares, até mesmo de monocamadas auto-organizadas na superfície (SAM) ^32. A obtenção de imagens das espécies químicas em nanoescala fornece informações sobre a qualidade do enxerto da SAM (neste exemplo, após um processo de nanoestampagem), bem como informações sobre a segregação de fases que era impossível de observar na imagem topográfica AFM pura.

TERS é, portanto, um ótimo candidato para a imagem de moléculas orgânicas ^69-79 ou misturas de polímeros ^80-81. Ele não apenas permite a distinção de domínios nanoscópicos com assinatura química distinta, mas também possibilita o estudo da fotocatálise ^82-83 e outros processos catalíticos induzidos por plasmons ⁸⁴.

A caracterização da deformação presente em nanoestruturas semicondutoras, como silício tensionado (sSi) sobre isolante (sSOI) ou Si_{_x}Ge_{_1-x} sobre silício (SiGe/Si) crescido epitaxialmente, é de especial interesse para a indústria microeletrônica. A presença de deformação quebra a simetria cristalina e desloca as frequências dos modos Raman em relação às frequências sem deformação, possibilitando assim a determinação do estado de tensão. A espectroscopia Raman de campo distante fornece apenas um valor médio da deformação, e a resolução óptica não é adequada aos problemas atuais da indústria microeletrônica.

A espectroscopia Raman de superfície aprimorada por temperatura TERS permite o estudo da deformação por incompatibilidade de rede no crescimento pseudoepitaxial em escala nanométrica, como no presente exemplo de nanoestruturas de SiGe de 150 nm definidas por litografia em substrato de Si(001). Durante o experimento TERS, a intensidade e a frequência dos modos Raman Si-Ge e Ge-Ge localmente intensificados ao longo de uma única nanoestrutura são monitoradas, fornecendo o perfil de deformação perpendicular com uma resolução lateral de ~ 20 nm (Fig. 15). A deformação é de tração e atinge o máximo (~+1,4%) no centro da nanoestrutura, diminuindo para valores próximos de zero nas bordas. Estudos TERS em Si ^47,85-91, SiGe ^92-93, mas também em GaN ^94-96, GaAs ⁹⁶ e CdS ⁹⁷ também foram publicados.