Como ocorre o aumento do sinal Raman em TERS?

O efeito TERS resulta do forte aumento local do campo eletromagnético que ocorre no ápice de uma ponta afiada de metal nobre quando iluminada com luz laser focalizada². O fenômeno resulta da combinação de um "efeito de para-raios" eletromagnético e da excitação de um plasmon de superfície localizado (LSP).

Esse mecanismo de amplificação eletromagnética (EM) está associado à excitação de plasmons de superfície e à intensidade de seus campos EM próximos à superfície. Esses campos podem ser significativamente mais intensos do que os campos incidentes. A teoria demonstra que, se a ponta for iluminada, pode ocorrer uma forte amplificação do campo EM no estreito espaço entre a própria ponta e a amostra (que consiste em um substrato idealmente metálico sobre o qual são depositados adsorbatos ou nanomateriais). A ponta metalizada atua como uma antena óptica que amplifica tanto os campos incidentes quanto os emitidos, em uma região definida pelo tamanho do ápice da ponta (tipicamente menor que 30 nm).

Vamos descrever o aumento do campo da onda eletromagnética incidente por um fator g i  e o aumento do campo espalhado por g sc. Para g ≈ g sc  ≈ g i (a chamada “lei g 4 ”), a parte EM do aumento é simplificada para FEM = g i /2g<sub> sc / 2 ≈ g 4. Então, um aumento de cem vezes no campo EM em relação ao incidente, graças à presença da ponta (ou seja, g i = 100) resultaria em um aumento local de 10.000 vezes na intensidade do sinal Raman (I loc = g<sub> i / 2I  0).

Em resumo, na TERS, o processo de espalhamento Raman é amplificado por esse aumento local no ápice da ponta, uma vez que a seção de choque de espalhamento é proporcional à quarta potência do aumento do campo eletromagnético local.