A catodoluminescência em microscopia eletrônica de varredura (MEV-CL) é a emissão de fótons com comprimentos de onda característicos a partir de um material sob bombardeio de elétrons de alta energia, produzido em um microscópio eletrônico de varredura. A natureza da CL em um material é uma função complexa da composição, da estrutura cristalina e da tensão ou dano sobrepostos à estrutura do material. A teoria de bandas do estado sólido fornece uma maneira de explicar o fenômeno da luminescência. Um material sólido isolante (como o quartzo ou a calcita) pode ser visualizado como tendo uma banda de valência e uma banda de condução com uma lacuna de banda intermediária (lacuna proibida).
Se um cristal for bombardeado por elétrons com energia suficiente, elétrons da banda de valência de menor energia são promovidos para a banda de condução de maior energia. Quando os elétrons energéticos tentam retornar ao estado fundamental da banda de valência, eles podem ser temporariamente aprisionados (na escala de microssegundos) por armadilhas intrínsecas (defeitos estruturais) e/ou extrínsecas (impurezas). Se a energia perdida quando os elétrons deixam as armadilhas for emitida na faixa de energia/comprimento de onda apropriada, ocorrerá luminescência.
A maioria dos fótons se encontra na porção visível do espectro eletromagnético (comprimentos de onda de 400 a 700 nm), com alguns se encontrando nas porções ultravioleta (UV) e infravermelha (IR) do espectro eletromagnético. Existem várias maneiras possíveis pelas quais as armadilhas podem interagir para produzir luminescência. Uma vez que os elétrons são excitados para a banda de condução, eles podem não encontrar uma armadilha e retornar à banda de valência, ou podem se mover aleatoriamente pela estrutura cristalina até encontrarem uma armadilha. A partir dessa armadilha, o elétron pode retornar ao estado fundamental ou pode encontrar múltiplas armadilhas, emitindo fótons com comprimentos de onda que dependem das diferenças de energia. A intensidade da luminescência geralmente é uma função da densidade das armadilhas.
SEM-Catodoluminescência
Energia do fóton < EGap
Recombinação com impureza
eA 0: elétron na banda de condução – lacuna do aceptor neutro
D 0 h : elétron de doador neutro – lacuna na banda de valência
DAP: elétron de um doador neutro – lacuna de um aceptor neutro
A catodoluminescência (CL) de cátodo frio é o sistema de CL óptica mais comumente usado. Trata-se de um acessório para microscópio óptico que permite examinar a amostra opticamente com o microscópio e com CL na mesma área. Em um sistema de CL de cátodo frio, o feixe de elétrons é gerado pela descarga que ocorre entre o cátodo, em alta tensão negativa, e o ânodo, em potencial de terra, em gás ionizado sob vácuo moderado de ~10⁻² Torr (em comparação com 10⁻⁵ ou mais para MEVs convencionais). O resultado é uma CL de intensidade relativamente baixa na maioria dos materiais ativos em CL.
A luminescência resultante na amostra pode ser visualizada através da lente objetiva do microscópio ou a imagem pode ser registrada com uma câmera digital. As emissões de CL fria podem fornecer informações gerais sobre os elementos traço contidos em minerais ou a produção de defeitos induzidos mecanicamente nos cristais. Talvez ainda mais importante para o contexto geológico, a distribuição da CL em um material fornece informações fundamentais sobre processos como crescimento cristalino, substituição, deformação e proveniência. As principais limitações da aquisição de imagens de CL com o CL óptico em relação ao CL do MEV incluem:
A espectroscopia Raman é uma técnica de análise química não destrutiva que fornece informações detalhadas sobre a estrutura química, fases e polimorfias, cristalinidade e interações moleculares. Ela se baseia na interação da luz com as ligações químicas dentro de um material. A espectroscopia Raman é uma técnica de espalhamento de luz, na qual uma molécula espalha a luz incidente proveniente de uma fonte de laser de alta intensidade.
A maior parte da luz dispersa tem o mesmo comprimento de onda (ou cor) da fonte de laser e não fornece informações úteis – isso é chamado de dispersão de Rayleigh. No entanto, uma pequena quantidade de luz (tipicamente 0,0000001%) é dispersa em diferentes comprimentos de onda (ou cores), que dependem da estrutura química do analito – isso é chamado de dispersão de Raman.
A microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia Raman (MEV-Raman) consiste na medição do espectro Raman dentro da câmara de amostras do microscópio eletrônico. Isso requer que a luz laser de excitação incida sobre a amostra, que está sob vácuo. Um espectro Raman apresenta diversos picos, que mostram a intensidade e a posição do comprimento de onda da luz Raman espalhada. Cada pico corresponde a uma vibração específica de ligação molecular, incluindo ligações individuais como C-C, C=C, etc.
NO, CH etc., e grupos de ligações como o modo de respiração do anel benzênico, vibrações da cadeia polimérica, modos da rede cristalina etc.
Seja em mineralogia, cerâmica, semicondutores ou novos materiais 2D, as técnicas de Raman, PL e CL fornecem diferentes tipos de informação sobre o analito.
Enquanto a catodoluminescência (CL) e a fotoluminescência (PL) normalmente estudam as lacunas de banda de materiais luminescentes, diferentes vias de recombinação excitônica, defeitos de crescimento e impurezas, a espectroscopia Raman investiga a estrutura química de um material e fornece informações sobre sua estrutura e identidade química, fases e polimorfos, tensão/deformação intrínseca e contaminantes. Tipicamente, um espectro Raman é uma impressão digital química distinta para uma molécula ou material específico, podendo ser usado para identificar o material rapidamente ou distingui-lo de outros.
Bibliotecas espectrais Raman são frequentemente usadas para a identificação de um material com base em seu espectro Raman – bibliotecas contendo milhares de espectros são pesquisadas rapidamente para encontrar uma correspondência com o espectro da amostra. A principal vantagem da excitação por feixe de elétrons em MEV-CL em relação a MEV-Raman e MEV-PL é sua resolução espacial. Usando o feixe de elétrons de varredura, a resolução alcançável é da ordem de algumas dezenas de nanômetros, enquanto em um microscópio eletrônico de transmissão (de varredura), características de tamanho nanométrico podem ser resolvidas. Com MEV-Raman e MEV-PL, no entanto, a resolução espacial é limitada pela difração óptica, na faixa de micrômetros.
Embora semicondutores de banda proibida direta, como GaAs ou GaN, sejam os mais facilmente examinados por essas técnicas, semicondutores de banda proibida indireta, como o silício, também emitem uma fraca catodoluminescência e podem ser examinados da mesma forma. Em particular, a luminescência do silício com discordâncias é diferente da do silício intrínseco e pode ser usada para mapear defeitos em circuitos integrados. Recentemente, a catodoluminescência realizada em microscópios eletrônicos também tem sido usada para estudar ressonâncias de plasmon de superfície em nanopartículas metálicas.
O plasmon de superfície em nanopartículas metálicas pode absorver e emitir luz, embora o processo seja diferente daquele em semicondutores. De forma semelhante, a catodoluminescência tem sido explorada como uma sonda para mapear a densidade local de estados de cristais fotônicos dielétricos planares e materiais fotovoltaicos nanoestruturados.
A microscopia eletrônica de varredura com catodoluminescência (MEV-CL) também é uma técnica muito requisitada em mineralogia e geologia, com aplicações que incluem:
Simulação de Monte Carlo de trajetórias de elétrons
Alta sensibilidade
A análise SEM-CL oferece a vantagem de indicar variações na composição química em um nível inferior ao das técnicas baseadas em análise de raios X. Portanto, é vantajosa em relação às análises convencionais SEM-EDX e SEM-WDX para a detecção de elementos de terras raras em traços. No entanto, a CL é muito sensível a uma ampla gama de fatores, como temperatura, composição química, defeitos, tensão e estrutura cristalina, o que torna a interpretação da CL complexa.
Alta resolução espacial
O volume dentro da amostra em que as interações ocorrem depende de diversos fatores:
Caracterização
Imagem CL Pancromática: Amostra de zircão
A imagem pancromática CL geralmente é exibida em tons de cinza. Ela consiste em apenas uma banda de dados correspondente à intensidade da luz emitida por cada pixel e coletada pelo detector (intensidade integrada). Um fotomultiplicador PMT acoplado diretamente à interface de coleta CL é comumente usado para coletar a luz.
Imagem de fósforo
Uma imagem CL RGB é uma imagem multiespectral composta por três bandas de dados de cores primárias visuais (vermelho, verde e azul). As três bandas são combinadas para produzir uma imagem em "cores verdadeiras".
Imagem hiperespectral
A imagem hiperespectral de catodoluminescência (CL) é uma imagem na qual cada pixel contém um espectro completo. Um feixe de elétrons varre a amostra para mapeamento em pequena escala (na ordem de centenas de micrômetros) e, em cada ponto, adquire o espectro completo. Um espectrômetro equipado com um detector CCD é comumente usado para coletar a luz.
