Se uma fonte de luz emite um espectro que consiste em um único comprimento de onda monocromático λo (Fig. 23) e é analisada por um espectrômetro perfeito, a saída deve ser idêntica ao espectro da emissão (Fig. 24), que é uma linha perfeita precisamente em λo.
Em sua essência, tanto a largura de banda quanto a resolução são usadas como caracterização da capacidade de um instrumento de separar linhas espectrais adjacentes.
Considerando uma fonte de luz contínua, a largura de banda (LB) de um instrumento é o intervalo espectral que pode ser isolado. Isso depende de muitos fatores, incluindo a largura da grade de difração, as aberrações do sistema, a resolução espacial do detector e as larguras das fendas de entrada e saída.
Se uma fonte de luz emite um espectro que consiste em um único comprimento de onda monocromático λ o (Fig. 23) e é analisado por um espectrômetro perfeito, a saída deve ser idêntica ao espectro da emissão (Fig. 24) que é uma linha perfeita precisamente em λ o.
Na realidade, os espectrômetros não são perfeitos e produzem um aparente alargamento espectral do comprimento de onda puramente monocromático. O perfil da linha agora tem largura finita e é conhecido como “perfil de linha instrumental” (banda passante instrumental) (Fig. 26).
O perfil instrumental pode ser determinado em uma configuração de espectrógrafo de grade fixa, utilizando uma fonte de luz razoavelmente monocromática, como um laser de corante monomodo. Para um dado conjunto de parâmetros de fenda de entrada e saída, a grade é fixada na orientação adequada para o comprimento de onda central de interesse e a fonte de luz laser é varrida em função do comprimento de onda. O sinal de saída do detector é registrado e exibido. O gráfico resultante mostrará a distribuição da intensidade em função do comprimento de onda.
Para um monocromador, o mesmo resultado seria obtido se uma fonte de luz monocromática fosse introduzida no sistema e a grade fosse girada.
A largura de banda é então definida como a largura total à meia altura (FWHM) do traço, assumindo luz monocromática.
Qualquer estrutura espectral pode ser considerada como a soma de uma infinidade de linhas monocromáticas individuais em diferentes comprimentos de onda. Assim, existe uma relação entre o perfil da linha instrumental, o espectro real e o espectro registrado.
Seja B(λ) o espectro real da fonte a ser analisada.
Seja F(λ) o espectro registrado pelo espectrômetro.
Seja P(λ) o perfil da linha instrumental.
(34) F = B * P
A função registrada F(λ) é a convolução do espectro real e do perfil da linha instrumental.
O formato do perfil da linha instrumental é função de vários parâmetros:
Cada um desses fatores pode ser caracterizado por uma função especial Pi(λ), obtida negligenciando-se os demais parâmetros. O perfil geral da linha instrumental P(λ) está relacionado à convolução dos termos individuais:
(35) P(λ) = P1(λ).P2(λ)...Pn(λ)
Os espectrômetros produzem um aparente alargamento espectral do comprimento de onda puramente monocromático. O perfil da linha agora possui largura finita e é conhecido como "perfil de linha instrumental" (banda passante instrumental).
Seleção do comprimento de onda em função da fenda de saída.
Se as fendas tiverem largura finita e não houver outros efeitos que contribuam para o alargamento da linha, e se:
W ent = largura da imagem da fenda de entrada
W ex = largura da fenda de saída ou de um pixel no caso de um
detector multicanal
Δλ 1 = dispersão linear × W ent
Δλ 2 = dispersão linear × W ex
então a contribuição da fenda para o perfil da linha instrumental é a convolução das duas funções da fenda (ver Fig. 26).
Se as duas fendas forem infinitamente estreitas e as aberrações desprezíveis, então o perfil da linha instrumental é o de um padrão de difração clássico. Nesse caso, a resolução do sistema é o comprimento de onda, λ, dividido pelo poder de resolução teórico da grade, R (11).
Se as duas fendas forem infinitamente estreitas e o alargamento da linha devido às aberrações for grande em comparação com o tamanho devido à difração, então o perfil da linha instrumental devido à difração será ampliado.
Na prática, a largura a meia altura (FWHM) de F(λ) é determinada pela convolução das várias causas de alargamento da linha, incluindo:
dλ (resolução): a resolução limite do espectrômetro é determinada pelo perfil de linha instrumental limite e inclui aberrações do sistema e efeitos de difração.
dλ (fendas): largura de banda determinada pelas larguras finitas das fendas do espectrômetro.
dλ (linha): largura de linha natural da linha espectral usada para medir a FWHM.
Considerando um perfil de linha gaussiano (o que não é o caso), uma aproximação razoável da largura a meia altura (FWHM) é fornecida pela relação:
Em geral, a maioria dos espectrômetros não é usada rotineiramente no limite de sua resolução, portanto, a influência das fendas pode dominar o perfil da linha. Conforme a Figura 18, a largura a meia altura (FWHM), devido às fendas, é determinada pela imagem da fenda de entrada ou da fenda de saída, prevalecendo a maior delas. Se as duas fendas estiverem perfeitamente alinhadas e as aberrações forem mínimas em comparação com o efeito das fendas, a FWHM será metade da largura na base do pico. (As aberrações ainda podem, no entanto, produzir alargamento da base). A largura de banda (BP) é então dada por:
BP = FWHM ~ dispersão linear × (largura da fenda de saída ou a imagem da fenda de entrada, o que for maior).
Anteriormente, foi revisada a ampliação da imagem através do espectrômetro. O impacto na determinação da largura de banda do sistema pode ser determinado usando a Equação (32) para calcular a largura da imagem da fenda de entrada e multiplicando-a pela dispersão (Fig. 5).
O filtro passa-banda é então dado por:
A principal vantagem de otimizar a largura da fenda de saída é obter a MÁXIMA VAZÃO sem perda de largura de banda. É interessante observar, a partir das Equações (37) e (5), que:
• A largura de banda varia conforme cos α
• A dispersão varia conforme cos β
Cobertura espectral e resolução esperadas com um CCD Synapse ou Symphony.
Como a largura da imagem no plano de saída varia em função do comprimento de onda, o usuário de um detector do tipo matriz deve estar ciente do número de pixels por banda que são iluminados. Normalmente, alocam-se de 3 a 6 pixels para determinar uma banda. Se a imagem aumentar de tamanho em um fator de 1,5, os fótons contidos nessa banda precisarão ser coletados em 4 a 9 pixels. A largura a meia altura (FWHM), que determina a banda, é equivalente à largura da imagem da fenda de entrada, que contém tipicamente um máximo de 80% dos fótons disponíveis no comprimento de onda de interesse; o restante se espalha na base do pico. Qualquer ampliação da imagem, portanto, amplia igualmente a base, distribuindo todo o pico por pixels adicionais.
A largura de banda espectral natural infinitamente estreita da luz monocromática é, por definição, menor que a da banda instrumental determinada pela Equação (36). (Uma largura de banda muito estreita é tipicamente chamada de “linha” devido à sua aparência em um espectro).
Neste caso, todos os fótons presentes estarão exatamente no mesmo comprimento de onda, independentemente de como estiverem distribuídos no plano de saída. A imagem da fenda de entrada, portanto, consistirá exclusivamente de fótons no mesmo comprimento de onda, mesmo que haja uma largura de banda à meia altura (FWHM) finita. Consequentemente, a largura de banda, neste caso, não pode ser considerada como uma distribuição de comprimentos de onda em torno do comprimento de onda central. Se, por exemplo, houver luz monocromática a 250 nm e a largura de banda instrumental estiver configurada para produzir uma FWHM de 5 nm, isso NÃO significa 250 nm ± 2,5 nm, porque nenhum outro comprimento de onda além de 250 nm está presente. Significa, no entanto, que um espectro traçado (comprimento de onda versus intensidade) produzirá um "pico" com uma FWHM aparente de "5 nm" devido ao alargamento instrumental e NÃO ao alargamento da linha espectral.
Linhas de emissão com larguras de banda espectrais naturais finitas são encontradas rotineiramente em quase todas as formas de espectroscopia, incluindo emissão, Raman, fluorescência e absorção.
Nesses casos, podem ser obtidos espectros que parecem consistir em bandas de emissão (ou absorção) de linhas. Se, no entanto, uma dessas “linhas” for analisada com um espectrômetro de altíssima resolução, será determinado que, além de uma certa largura de banda, não ocorrerá mais estreitamento da linha, indicando que a largura de banda natural foi atingida.
Dependendo do sistema de instrumentos, a largura de banda natural pode ou não ser maior que a banda passante determinada pela Equação (36).
Se a largura de banda natural for maior que a largura de banda instrumental, o instrumento se comportará como se a "linha" de emissão fosse uma porção de um contínuo. Nesse caso, a largura de banda pode ser vista como uma dispersão espectral de ± 0,5 BP em torno de um comprimento de onda central na largura de banda à meia altura (FWHM).
Gráfico de tira registrando o comprimento de onda versus a intensidade, onde BP = FWHM (em mm) x Dispersão.
A figura a seguir mostra um espectro um tanto artificial, onde os dois primeiros picos estão separados na gravação por 32 mm. A largura a meia altura (FWHM) do primeiro pico é a mesma que a do segundo, mas menor que a do terceiro. Isso implica que a largura de banda natural do terceiro pico é maior que a largura de banda do espectrômetro e não apresentaria estreitamento espectral, mesmo se avaliada com um espectrômetro de altíssima resolução.
Os primeiro e segundo picos, no entanto, podem muito bem possuir larguras de banda naturais menores do que as mostradas pelo espectrômetro. Nesses dois casos, o mesmo instrumento operando em condições de banda passante mais alta (fendas mais estreitas) pode revelar tanto "linhas" adicionais que antes estavam incorporadas em apenas uma banda, quanto um simples estreitamento da largura de banda até que o limite do espectrômetro ou a largura de banda passante natural limite sejam atingidos.
Variação da dispersão e da largura da fenda para produzir uma largura de banda de 0,16 nm em um telescópio Czerny-Turner com distância focal de 320 mm.
Um pesquisador encontra em um periódico um espectro que seria adequado para reprodução em um espectrômetro interno. A primeira tarefa é determinar a faixa de passagem exibida pelo espectro. Se essa informação não for fornecida, será necessário estudar o próprio espectro.
Supondo que os comprimentos de onda dos dois picos sejam conhecidos, a distância entre eles deve ser medida com uma régua com a maior precisão possível. Se a diferença de comprimento de onda for de 1,25 nm e esse incremento for distribuído ao longo de 32 mm (Fig. 28), a dispersão registrada do espectro será de 1,25/32 = 0,04 nm/mm. Agora é possível determinar a largura de banda medindo a distância em mm na altura da largura total à meia altura (FWHM). Digamos que essa distância seja de 4 mm; a largura de banda do instrumento será então de 4 mm x 0,04 nm/mm = 0,16 nm.
Supondo também que o espectrômetro descrito na Tabela 4 seja utilizado, então, a partir da Equação (37) e da lista de comprimentos de onda máximos descrita na Tabela 6, as seguintes opções estão disponíveis para produzir uma largura de banda de 0,16 nm:
A melhor opção seria a de 3600 g/mm para proporcionar a maior largura de fenda possível e permitir a entrada da maior quantidade de luz no sistema.
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