ORPについて

電気化学あるいは電気分析化学関係の便覧、書籍には酸化-還元電位の例として次の表が必ず掲載されています。

表1 酸化-還元電位

電極	電極反応	E^o[V]
Li⁺, Li	Li⁺ + e = Li	-3.024
K⁺, K	K⁺ + e = K	-2.924
Na⁺, Na	Na⁺ + e = Na	-2.714
Al³⁺, Al	Al³⁺ + 3e = Al	-1.67
Mn²⁺, Mn	Mn²⁺ + 2e = Mn	-1.05

(Pt) H₂ OH^-	2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-	-0.828
Zn²⁺, Zn	Zn²⁺ + 2e = Zn	-0.761
Cr³⁺, Cr	Cr³⁺ + 3e = Cr	-0.71
Fe²⁺, Fe	Fe²⁺ + 2e = Fe	-0.441
(Pt) H⁺ (10^-7M)	2H+(10^-7) + 2e = H₂	-0.414

Cd²⁺, Cd	Cd²⁺ + 2e = Cd	-0.4021
In³⁺, In	In³⁺ + 3e = In	-0.340
Tl⁺, Tl	Tl⁺ + e = Tl	-0.338
Co²⁺, Co	Co²⁺ + 2e = Co	-0.277
Sn²⁺, Sn	Sn²⁺ + 2e = Sn	-0.140

Pb²⁺, Pb	Pb²⁺ + 2e = Pb	-0.126
Fe³⁺, Fe	Fe³⁺ + 3e = Fe	-0.036
(Pt) H⁺, H₂	2H⁺ + 2e = H₂	0.0000
(Pt) IO₃^- , I^- , OH^-	IO₃^- + 3H₂O + 6e = I^- + 6OH^-	0.26
Cu²⁺, Cu	Cu²⁺ + 2e = Cu	0.344

(Pt) CIO₃^- , CIO₂^- , OH^-	CIO₃^- + H₂O + 2e = CIO₂^- + 2OH^-	0.35
(Pt) O₂ , OH^-	O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-	0.40
Cu⁺, Cu	Cu⁺ + e = Cu	0.5222
(Pt) I₂ , I^-	I₂ + 2e = 2I^-	0.5355
(Pt) Fe³⁺ , Fe²⁺	Fe³⁺ + e =Fe²⁺	0.77

Hg₂²⁺ , Hg	Hg₂²⁺ + 2e = 2Hg	0.7986
Ag⁺, Ag	Ag⁺ + e = Ag	0.799
Pt²⁺, Pt	Pt²⁺ + 2e = Pt	ca 1.2
(Pt) Cl₂ , Cl-	Cl₂ + 2e = 2Cl^-	1.3583
(Pt) Ce⁴⁺ , Ce³⁺	Ce⁴⁺ + e = Ce³⁺	1.61

Au⁺, Au	Au⁺ + e = Au	1.68
Co³⁺, Co²⁺	Co³⁺ + e = Co²⁺	1.82

日本分析化学会『分析化学データブック』　P89（1970）.丸善

この表では、酸化-還元電位E⁰の数値として、プラス(＋)側に数値が大きければ還元状態になりやすく、マイナス（－）側に数値が大きければ酸化状態になりやすことを意味しています。
この表からは次のような例が読み取れます。

（表1では電子 e と表示されているが、電荷をわかりやすくするため e^-とする）

ここに表示された各平衡関係に対応したE⁰の値は、標準状態（25℃、1気圧）、各イオンの活量^*1のときの値（標準酸化-還元電位）を熱力学的に計算して算出されたものです。
ただし、何らかの基準点が必要になるため、標準水素電極^**（S.H.E.またはN.H.E.と略す）の電位を E0=0.0000 V at 25℃と定義し、相対的に表示しています。

前記の各平衡系を例にとると、金（Au）は金属状態（いわゆる金）として存在しやすく、ナトリウム（Na）はイオン状態（いわゆるナトリウムイオン）として存在しやすいことが理解できます。関連して、金製の宝飾品と海水中に大量に存在するナトリウムイオン
（あるいはイオン化合物としての食塩）が思い浮かびます。
たとえば、この表１を図1のように縦軸に表示した場合、その相対的な意味、すなわち縦軸の上位にあるものは還元状態になりやすく、下位にあるものは酸化状態になりやすいことが理解できます。

*活量については「pH測定の基礎 - 理論的なpHの定義水素イオン活量」の説明を参照してください。
**標準水素電極については「pH測定の基礎 - 比較電極の電位」の説明を参照してください。

図1　標準酸化-還元電位の縦軸表示（月刊誌『電気化学』（1969年版）表紙より）

ただし、実際のサンプルのORPは、一種類の平衡状態に基づくものではなく、共存する多くの酸化体と還元体の平衡状態で定まりますので、前述のような単純な説明は不可能となります。

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ORPについて

表1 酸化-還元電位

図1 標準酸化-還元電位の縦軸表示（月刊誌『電気化学』（1969年版）表紙より）

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図1　標準酸化-還元電位の縦軸表示（月刊誌『電気化学』（1969年版）表紙より）